一种纯相立方结构氧化钆透明陶瓷的制备方法与流程

本发明属于光功能透明陶瓷材料，具体涉及一种用于高能辐射探测、中红外光学窗口、核辐射屏蔽窗口及固体激光基质等领域的纯相立方结构氧化钆（gd2o3）透明陶瓷的制备方法。

背景技术：

1、氧化钆（gd2o3）具有约7.62 g/cm3的密度、较高的有效原子序数（zeff=64）、约568cm-1的低声子能量、延伸至约9.5 μm的红外透光范围以及良好的热稳定性和辐照稳定性，可用于x射线或γ射线闪烁探测、中红外光学窗口、中子辐照屏蔽窗口及固体激光基质。钆的155gd和157gd同位素具有较高的热中子吸收截面，使gd2o3还具有中子辐照屏蔽应用价值。

2、室温下gd2o3的稳定晶型为立方相，高温条件下可转变为单斜相。透明陶瓷需要较高致密度，而常规无压烧结通常需要较高温度；当烧结温度超过相变温度时，易形成单斜相或立方相与单斜相的混合物。单斜相的光学各向异性以及相界面会引起散射，限制陶瓷的透光性能。

3、现有技术中，一类方法通过加入zro2等相稳定剂抑制相变。例如公开文献报道了在1850 ℃真空烧结条件下制备zr稳定立方相gd2o3透明陶瓷，cn116283289a也公开了加入zro2并在1700-1900 ℃真空烧结的技术方案。上述方法所得材料实质上包含gd2o3-zro2固溶体，材料组成和本征物理性质发生改变，且烧结温度较高。

4、另一类方法利用li化合物促进烧结或调控相变。相关研究报道了li掺杂gd2o3经热压烧结和长时间退火后获得可见光透明陶瓷，cn115710008b公开了利用锂化合物提高稀土氧化物相变温度的方法。该类方法在工艺中引入了额外组分。另有研究采用放电等离子烧结在无添加剂条件下制备高密度gd2o3陶瓷，但所得材料仅呈半透明状态，未同时解决高致密化与纯立方相保持的问题。

5、因此，需要提供一种不引入相稳定剂、烧结助剂或第二相组分，并能够协调高温致密化与室温稳定立方相获得过程的gd2o3透明陶瓷制备方法。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是：在不添加相稳定剂、烧结助剂或第二相组分的条件下，降低gd2o3陶瓷致密化所需的工艺温度，并消除压力辅助高温烧结后形成的单斜相及残余微气孔，从而获得纯立方相gd2o3透明陶瓷。

2、为解决上述技术问题，本发明采用压力辅助高温致密化与低温相变退火相结合的两步法，包括以下步骤。

3、步骤一，制备高活性gd2o3纳米粉体。采用湿化学法制备纯度不低于99.99%、平均粒径不大于50 nm的立方相gd2o3纳米粉体。优选采用甘氨酸-硝酸盐自蔓延高温合成法：将gd2o3溶于质量分数为65%-68%的硝酸中，配制gd(no3)3溶液；加入甘氨酸，使燃料与氧化剂的摩尔比φ为1.0-1.4；在80-120 ℃下蒸发形成凝胶，在400-600 ℃下引发自蔓延燃烧，随后在700-900 ℃煅烧1-4 h。

4、步骤二，成型。将所述纳米粉体在无水乙醇介质中球磨12-48 h，干燥并过筛；在10-50 mpa下干压成型，再在150-250 mpa下冷等静压5-15 min，获得相对密度不低于50%的素坯。

5、步骤三，压力辅助高温致密化。采用放电等离子烧结或真空热压烧结，在1300-1650 ℃、单轴压力50-150 mpa条件下保温5 min-5 h，获得相对密度不低于98%的致密化陶瓷。所述烧结在真空度不高于10 pa的真空环境或惰性气氛中进行。由于烧结温度高于gd2o3的立方相向单斜相转变温度，所得致密化陶瓷含有单斜相gd2o3。

6、步骤四，低温相变退火。将所述致密化陶瓷在900-1150 ℃的空气或氧气气氛中退火48-200 h，升温和降温速率为1-5 ℃/min。退火温度低于立方相向单斜相转变温度，使单斜相向室温稳定的立方相逆转变；逆相变伴随的晶格膨胀促进残余微气孔闭合。

7、步骤五，后处理。将退火后的陶瓷进行双面研磨和镜面抛光，金刚石研磨膏粒度逐级减小至0.5 μm，获得纯立方相gd2o3透明陶瓷。

8、所得产品特征

9、（1）x射线衍射检测为ia-3空间群的纯立方相gd2o3，无可检出的单斜相残留；

10、（2）未添加zr、hf、y、mg、ga、zn、ti或li元素作为相稳定剂或烧结助剂；

11、（3）相对密度不低于98%，优选不低于99.5%；

12、（4）厚度为1 mm的样品在500-800 nm波段的直线透过率不低于20%，在3-5 μm波段的直线透过率不低于60%；

13、（5）晶粒尺寸为2-10 μm。

14、有益效果

15、（1）本发明通过压力辅助烧结获得高致密含单斜相陶瓷，再通过低温长时间退火使单斜相逆转变为立方相，无需添加相稳定剂、烧结助剂或第二相组分，能够保持gd2o3的组成及本征物理化学性质。

16、（2）单斜相向立方相逆转变伴随的晶格膨胀可促进烧结后残余微气孔闭合，使相变调控与进一步致密化同时进行。

17、（3）压力辅助烧结为致密化提供额外驱动力，使致密化温度低于常规高温无压烧结温度，降低了对烧结设备和能耗的要求。

18、（4）所得陶瓷兼具较高密度、较高有效原子序数、较低声子能量和较宽的中红外透光范围，可用于辐射探测、红外窗口、中子辐照屏蔽窗口和固体激光基质。

1. 一种纯相立方结构氧化钆透明陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）制备平均粒径不大于50 nm的立方相gd2o3纳米粉体；（2）将所述纳米粉体成型，获得素坯；（3）将所述素坯在1300-1650 ℃、单轴压力50-150 mpa下进行压力辅助烧结，保温5 min-5 h，获得相对密度不低于98%的致密化陶瓷，所述致密化陶瓷含有单斜相gd2o3；（4）将所述致密化陶瓷在900-1150 ℃下退火48-200 h，获得纯立方相gd2o3透明陶瓷；所述方法不添加相稳定剂、烧结助剂或第二相组分。

2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米粉体采用甘氨酸-硝酸盐自蔓延高温合成法制备，燃料与氧化剂的摩尔比φ为1.0-1.4，煅烧温度为700-900 ℃。

3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述成型包括在10-50 mpa下干压成型以及在150-250 mpa下冷等静压处理5-15 min。

4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述压力辅助烧结为放电等离子烧结，烧结温度为1400-1550 ℃，单轴压力为80-120 mpa，保温时间为10-20 min。

5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述压力辅助烧结为真空热压烧结，烧结温度为1500-1650 ℃，单轴压力为50-100 mpa，保温时间为1-5 h。

6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述退火温度为1000-1100 ℃，退火时间为100-150 h，退火气氛为空气或氧气。

7.一种纯相立方结构氧化钆透明陶瓷，其特征在于，采用权利要求1-6中任一项所述的制备方法制得。

8.根据权利要求7所述的纯相立方结构氧化钆透明陶瓷，其特征在于，所述透明陶瓷的x射线衍射结果为ia-3空间群的纯立方相gd2o3，相对密度不低于98%，且未添加zr、hf、y、mg、ga、zn、ti或li元素作为相稳定剂或烧结助剂。

9. 根据权利要求7所述的纯相立方结构氧化钆透明陶瓷，其特征在于，厚度为1 mm的所述透明陶瓷在500-800 nm波段的直线透过率不低于20%，在3-5 μm波段的直线透过率不低于60%。

10.权利要求7-9中任一项所述的纯相立方结构氧化钆透明陶瓷在x射线或γ射线闪烁探测、中红外光学窗口、中子辐照屏蔽窗口或固体激光基质中的应用。