一种球形硅掺杂二氧化铈纳米颗粒的制备方法及应用

背景技术：

1、随着半导体器件尺寸的不断缩小，对化学机械抛光（cmp）材料的性能要求愈发严格。在7nm及以下制程中，浅沟槽隔离（sti）结构的平坦化不仅要求抛光材料具有高去除速率和优异的选择比，还需确保极低的表面缺陷密度（<0.1个/cm²）。研究表明，氧化铈（ceo2）纳米颗粒的抛光性能与其晶体结构、表面化学性质及颗粒形貌密切相关。立方萤石结构的ceo2（111）晶面因与sio2表面存在晶格匹配效应，能实现原子级平整抛光，而（100）和（110）晶面则可能导致选择性下降。此外，ce3+/ce4+氧化还原对的动态平衡直接影响抛光过程中的化学作用机制，过高ce3+含量会加剧表面蚀坑形成。

2、当前工业界主要采用液相沉淀法和水热法合成氧化铈抛光颗粒，但这些方法存在固有缺陷。液相沉淀法易引入羟基杂质，导致颗粒烧结温度降低，高温处理后比表面积急剧下降（从初始>150 m²/g降至<20 m²/g），显著影响材料的抛光性能；水热法虽可获得单分散颗粒，但反应釜的批次限制（单次产量<5kg）和长达12-36小时的反应周期使其难以满足规模化生产需求。更关键的是，传统方法合成的颗粒表面能较高，在抛光液中易发生奥斯特瓦尔德熟化（ostwald ripening），造成粒径随时间增长（存储30天后d50偏移>15%），直接影响抛光工艺的稳定性和重复性。近期有研究尝试采用微乳液法或超临界流体技术控制颗粒尺寸，但复杂的工艺路线使生产成本激增（较传统方法高3-5倍），且有机残留物可能污染晶圆表面，这些限制因素严重阻碍了其在半导体制造等高端领域的应用。

3、针对上述技术瓶颈，本发明创新性地采用火焰喷雾热解（flame spraypyrolysis, fsp）技术制备氧化铈抛光颗粒。该方法通过前驱体溶液的雾化燃烧实现瞬时高温合成（反应时间<10ms），具有以下突出优势：（1）气相成核过程可避免羟基引入，所得颗粒具有高热稳定性；（2）连续式生产工艺可实现单日百公斤级量产，显著突破传统方法的产能限制；（3）通过精确调控燃烧参数可获得表面能优化的致密球形颗粒，在抛光液中表现出优异的抗老化性能；（4）全干法工艺杜绝有机溶剂使用，特别适用于对纯度要求严苛的半导体应用。相较于现有技术，fsp在材料性能、生产效率和工艺兼容性等方面实现了多重突破，为高端抛光材料的制备提供了革新性解决方案。

技术实现思路

1、为克服现有技术的不足，本发明提供一种可制备出低表面粗糙度、高去除率、超低金属污染、粒径均匀且分散稳定的球形硅掺杂二氧化铈纳米颗粒的制备方法及应用。

2、本发明的技术方案如下：一种球形硅掺杂二氧化铈纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

3、（1）配制含硅源和铈源的前驱体溶液，其中硅与铈的原子百分比为5%-40%，所述铈源在前驱体溶液中的浓度为0.01-1.0 m，所述前驱体溶液的溶剂包括羧酸溶剂和烷烃溶剂；

4、（2）将步骤（1）配制的所述前驱体溶液在1200-1600℃下进行火焰喷雾热解，生成硅掺杂二氧化铈纳米颗粒；

5、（3）将步骤（2）所得纳米颗粒通过离心分离或膜过滤进行分级纯化，获得目标粒径的颗粒；

6、所制得的球形硅掺杂二氧化铈纳米颗粒具有单晶结构，表面包覆二氧化硅层，粒径为25-50纳米，且硅元素以表面富集形式富集于颗粒表层。

7、作为优选，所制得的纳米颗粒的粒径为25-35纳米。

8、作为优选，所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。

9、作为优选，所述铈源为异辛酸铈、正己酸铈、四异丙氧基铈、四叔丁氧基铈、新癸酸铈、环烷酸铈、三茂铈或醋酸铈中的一种或多种。

10、作为优选，所述前驱体溶液的溶剂中，所述羧酸溶剂与所述烷烃溶剂的体积比为1:2~1:4。

11、作为优选，所述羧酸溶剂为异辛酸、异丁酸或2-甲基丁酸。

12、作为优选，所述烷烃溶剂为辛烷、异辛烷、异丁烷或己烷，且所述烷烃溶剂所含碳原子数不低于所述羧酸溶剂所含碳原子数。

13、作为优选，所述烷烃溶剂为异辛烷、异丁烷或己烷。

14、作为优选，步骤（1）中所述含铈源前驱体溶液的配制包括加热搅拌，加热温度不低于100℃，加热时间不低于1小时。

15、作为优选，步骤（1）中向所述前驱体溶液中加入硅源后，需要继续搅拌均匀，搅拌时间不低于10分钟。

16、作为优选，步骤（2）中采用火焰喷雾热解法在1200-1600℃下热解所述前驱体溶液，生成硅掺杂二氧化铈纳米颗粒。

17、作为优选，步骤（3）中通过离心分离或膜过滤分级获得目标粒径的颗粒。

18、作为优选，步骤（1）中所述加热搅拌的转速为500-1500 r/min，搅拌时间为60-300分钟。

19、作为优选，步骤（2）中所述火焰喷雾热解采用甲烷与氧气的混合气作为燃烧气体，甲烷与氧气的流速比为1:1.5-2.5。

20、作为优选，步骤（3）中所述分级纯化包括：将所得纳米颗粒分散于介质中，通过500-12000 rpm离心10-30分钟进行分级，或者采用孔径为50纳米的陶瓷膜进行渗透过滤，循环过滤2-5次。

21、作为优选，采用纳米氧化铈研磨液，所述纳米氧化铈研磨液由权利要求1-15任一项所述制备方法制得的球形硅掺杂二氧化铈纳米颗粒和去离子水组成；所述纳米氧化铈研磨液的制备方法为：将所述球形硅掺杂二氧化铈纳米颗粒通过搅拌超声分散于去离子水中，得到纳米氧化铈研磨液；所述超声分散的时间为4h-10h。

22、作为优选，所述纳米氧化铈研磨液中还包括阴离子表面活性剂和/或ph调节剂；其中，所述纳米氧化铈研磨液的制备方法为：将所述球形硅掺杂二氧化铈纳米颗粒通过搅拌超声分散于含有阴离子表面活性剂和/或ph调节剂的去离子水中，得到纳米氧化铈研磨液；所述超声分散的时间为4h-10h。

23、作为优选，所述阴离子表面活性剂为烷基苯磺酸盐、脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐或聚丙烯酸及其盐类；所述阴离子表面活性剂与球形硅掺杂二氧化铈纳米颗粒的质量比为1:10-100；所述ph调节剂为硝酸、硫酸、盐酸或氢氧化钠、氨水；所述纳米氧化铈研磨液的ph为4-10。

24、一种球形硅掺杂二氧化铈纳米颗粒的制备方法的应用，所述纳米氧化铈研磨液用于浅沟槽隔离和/或层间电介质的化学机械平坦化。。

25、有益效果

26、本发明提供的球形硅掺杂二氧化铈纳米颗粒以硅为掺杂元素，从源头避免了钛等非铈金属杂质的引入，晶圆表面钛含量低于1 ppb，完美满足半导体制造对痕量金属污染的严苛要求。通过火焰喷雾热解技术，在毫秒级时间内完成气相成核与生长，所得颗粒具有高热稳定性和表面能优化特性，克服了液相沉淀法易引入羟基杂质、水热法批次稳定性差及产量低的缺陷。表面二氧化硅包覆层利用二氧化硅成熟的分散化学体系，使颗粒在抛光液中存储稳定，避免了奥斯特瓦尔德熟化导致的划伤风险。结合硅掺杂对ce3+/ce4+氧化还原对的优化调控，材料去除率最高可达200 nm/min，较未掺杂二氧化铈提升40%。本发明工艺简洁、设备常规、可规模化生产，所得产物兼具高去除率、超低金属污染、优异分散稳定性和窄粒径分布，可广泛应用于先进制程半导体的cmp抛光工艺。