一种具有协同活化效应的硼基高能复合材料及其制备方法和应用

本发明属于含能材料与航空航天固体推进剂领域，具体涉及一种具有协同活化效应的硼基高能复合材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种利用含氟聚合物与金属氧化物协同增强无定形硼粉燃烧性能的复合含能材料。

背景技术：

1、硼（b）是一种具有高质量热值和高体积热值的高能燃料，其理论质量热值可达58mj/kg以上，体积热值远高于铝、镁等传统金属燃料，因此被广泛认为是富燃料推进剂、冲压发动机推进剂、高能火工品以及先进动力系统中的理想含能组分。在固体推进、超燃冲压发动机以及高能释热体系中，硼基燃料具有提高体系能量密度和延长推进时间的重要潜力，因此受到了国内外研究人员的广泛关注。

2、然而，硼颗粒在实际燃烧过程中存在明显的燃烧迟滞问题。硼颗粒表面通常覆盖一层致密的氧化硼（b2o3）氧化膜，该氧化膜熔点较低、沸点较高，在燃烧过程中易形成液态覆盖层并包覆在硼颗粒表面，阻碍氧化剂与硼颗粒进一步接触，从而导致硼颗粒点火困难、点火延迟时间长、燃烧不充分以及能量释放效率低等问题。这些缺陷严重限制了硼基含能材料在高能推进领域中的工程应用。

3、为了改善硼颗粒的燃烧性能，目前主要采用机械活化、表面包覆以及添加活性添加剂等方法。其中，在硼颗粒中加入金属氧化物是一种较为常见的强化方式。金属氧化物能够与硼发生氧化还原反应，将氧元素直接传递给硼颗粒，从而降低点火温度并提高燃烧反应速率。例如moo3、cuo、bi2o3等金属氧化物均能够在一定程度上促进硼的氧化放热。然而，随着燃烧反应进行，硼颗粒表面仍会持续生成b2o3氧化膜，导致后续氧化反应受到抑制，因此单一金属氧化物对硼燃烧性能的提升仍存在局限性。另一方面，含氟聚合物因其热分解后能够产生hf等含氟活性气体，也被广泛应用于硼基燃料改性研究中。所生成的含氟活性气体能够与硼表面的b2o3氧化膜发生反应，生成挥发性含硼产物，从而实现对氧化膜的刻蚀和去除，使新鲜硼表面暴露出来并继续参与氧化反应。典型的含氟聚合物包括聚偏二氟乙烯（pvdf）、聚四氟乙烯（ptfe）等。然而，含氟聚合物自身并不具备直接供氧能力，其对硼颗粒的促进作用主要体现在燃烧中后期，难以有效解决硼颗粒燃烧初期点火困难的问题。

4、因此，现有技术中单独使用金属氧化物或单独使用含氟聚合物均难以同时兼顾硼颗粒的快速点火、持续氧化及高效放热等要求。如何构建一种兼具氧化膜去除能力与氧传递能力的协同活化体系，使硼颗粒在燃烧全过程中保持较高反应活性，是当前硼基含能材料领域亟待解决的重要技术问题。

5、此外，目前关于含氟聚合物与金属氧化物协同作用机制的研究仍相对较少，尤其缺乏针对硼基高能复合材料中协同促进燃烧行为、热释放特性及氧传递机制的系统研究。因此，开发一种具有协同活化效应、能够显著提升硼颗粒点火与燃烧性能的硼基高能复合材料，对于推动高能推进剂及先进含能材料的发展具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明为解决目前硼基含能材料存在点火困难、燃烧效率低、氧化膜阻碍严重以及能量释放不充分等问题，提供了一种具有协同活化效应的硼基高能复合材料及其制备方法和应用。

2、本发明是由如下技术方案实现的：一种具有协同活化效应的硼基高能复合材料，所述复合材料由硼粉、含氟聚合物和金属氧化物复合而成；其中，所述含氟聚合物为聚偏二氟乙烯pvdf；所述金属氧化物为三氧化钼moo3；所述硼粉为无定形微米硼粉、或纳米硼粉中的任意一种；所述硼粉、含氟聚合物和金属氧化物三者的质量比为80-95:1-20:1-20。

3、其中：含氟聚合物在热分解过程中释放含氟活性气体，用于刻蚀硼颗粒表面氧化膜并改善硼颗粒分散性；金属氧化物用于促进硼颗粒氧化放热、降低点火延迟时间并提高燃烧反应速率；二者通过协同作用增强硼颗粒的点火性能、燃烧效率及热释放能力。

4、所述硼粉为无定形微米硼粉。

5、所述无定形微米硼粉中值粒径≤20μm，纯度为99%-100%；所述pvdf重均分子量为534000g/mol，密度为1.78g/ml；所述moo3粒径为0.1～5μm，纯度≥99.95%。

6、所述硼粉、含氟聚合物和金属氧化物三者的质量比为80:5:15。

7、制备所述具有协同活化效应的硼基高能复合材料的方法，具体步骤如下：

8、（1）按照设计质量比称取硼粉、pvdf和moo3，将其加入叔丁醇中形成混合悬浮液；采用超声清洗仪对混合悬浮液进行超声分散，超声频率为40khz，超声时间为4h，使pvdf和moo3在液相介质中充分分散，并均匀分布于硼颗粒周围；

9、（2）超声分散完成后，将所得混合悬浮液转移至冷冻容器中，采用液氮快速预冷冻10min，使叔丁醇及其中分散的固体颗粒充分冻结，以固定不同组分在悬浮液中的分散状态。随后将冻结样品转移至真空冷冻干燥机中，在冷阱温度为-55℃、真空度为5pa的条件下连续冷冻干燥72h，使冻结的叔丁醇在低温真空条件下升华去除，从而得到疏松的b/pvdf/moo3复合粉末；

10、（3）冷冻干燥结束后，将所得复合粉末从冷冻容器中取出，并在研钵中研磨30min，以破除冷冻干燥过程中形成的松散团聚体，使样品进一步均匀化，最终得到具有协同活化效应的b/pvdf/moo3硼基高能复合材料。

11、进一步的，步骤（1）中每1g硼粉、含氟聚合物和金属氧化物的固体混合原料（硼粉、pvdf和moo3的混合原料）中加入20ml叔丁醇。

12、采用液氮快速预冷冻能够在较短时间内使叔丁醇体系固化，从而固定b、pvdf和moo3颗粒在悬浮液中的分布状态，减少冷冻过程中颗粒沉降及不同组分之间的宏观分离。进一步采用真空冷冻干燥方式去除叔丁醇，可以减少传统蒸发干燥过程中因液体表面张力和毛细作用引起的颗粒二次团聚，有利于形成相对疏松的复合粉末结构，并促进pvdf和moo3在硼颗粒表面的均匀分散。

13、本发明还提供了所述具有协同活化效应的硼基高能复合材料在推进剂燃烧添加剂中的应用。

14、本发明所制备的复合材料呈现疏松多孔结构；其中含氟聚合物与金属氧化物均匀附着于硼颗粒表面，并形成多组分协同活化界面；所述复合材料中存在由冷冻干燥形成的孔隙结构，用于提高氧化剂扩散效率及燃烧过程中的传热传质能力。该复合材料作为推进剂燃烧添加剂使用时，可降低硼颗粒点火延迟时间、提高燃烧速率、缩短燃烧持续时间并提升热释放效率。

15、含氟聚合物在高温条件下热分解生成hf等含氟活性气体；含氟活性气体与硼表面b2o3氧化膜发生反应生成挥发性含硼产物，从而去除氧化膜并暴露新鲜硼表面。金属氧化物在燃烧初期与硼颗粒发生氧化还原反应，将氧元素传递至硼颗粒；燃烧过程中形成的低价金属氧化物进一步通过氧空位吸附氧气并促进二次氧化反应，从而形成持续氧传递机制。

16、本发明还研究分析了所述具有协同活化效应的硼基高能复合材料的具体性能指标为：将所述硼基高能复合材料通过燃烧热测试、同步热分析及点火实验等方法，对其燃烧热、反应热、点火延迟时间及燃烧时间等多种热性能指标进行测试，用以表征其燃烧强化效果。

17、燃烧热测试表明硼基高能复合材料的放热潜力优异，所有硼基高能复合材料的燃烧热均大于纯硼粉，其中最大的燃烧热值达到35.99kj/g，这初步说明了pvdf和moo3对b氧化的增幅作用。tg-dsc测试表明pvdf和moo3对b的热性能提升有积极作用，在三元b基高能复合材料中pvdf占比增加可以降低b的反应开始温度，最高可降低至456℃，moo3占比增加则促进了b的氧化并使反应热提高，最大可提高至26934j/g。点火实验表明硼基高能复合材料的火焰形态饱满，可以形成明显的蘑菇云状气体，各种样品燃烧过程中的最大火焰面积比都大于b，体现其燃烧的强烈性。添加pvdf会减少样品的点火延迟时间，添加moo3会减少样品的燃烧时间。燃烧速率测试实验表明b基高能复合材料具有优异的反应动力学，其中最大燃烧速率为1.55cm/s，说明pvdf和moo3对b的火焰传播促进效果优异。

18、本发明通过构建含氟聚合物与金属氧化物协同作用体系，实现了硼颗粒氧化膜去除、氧传递增强及持续高效燃烧的统一，显著改善了硼基燃料点火困难及燃烧不充分的问题，为高性能硼基含能材料的设计提供了一种新的技术途径。