一种ZnO@PDA@Cu复合材料及其制备方法

本发明涉及一种复合材料，特别是涉及一种zno@pda@cu复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、含锌无机颗粒材料（如氧化锌等）因其具有一定的表面反应活性和良好的材料可获得性，已被广泛用于构建各类复合功能材料。在实际应用中，往往需要在其表面引入金属物种或其它功能组分，以赋予材料抗菌、催化或其它功能特性。然而，由于含锌无机颗粒本身表面可供结合的有效位点有限，且颗粒在多次洗涤或分离过程中易发生表面组分流失，如何实现金属物种的稳定负载与可控固定，一直是相关技术领域关注的问题。

2、为改善含锌无机颗粒的表面化学特性，研究中曾引入多种表面功能化或界面层构筑手段。其中，聚多巴胺（polydopamine，pda）因其具有通用黏附特性及丰富的官能团结构被用于构建无机材料的功能界面层，以期提高其后续负载或修饰的可行性。然而，在具体应用过程中，不同构筑路径对金属物种负载的稳定性、均匀性及工艺可控性仍存在差异。

3、现有技术方案包括：

4、（1）直接浸渍负载路线：

5、将含锌无机颗粒直接与铜盐等金属盐溶液接触，通过物理吸附或表面沉积方式实现金属物种负载，随后经洗涤和干燥得到复合材料。该方法工艺简单，但金属物种主要依赖弱吸附或沉积等，负载量和分布均匀性受到基材表面状态的影响，在后续洗涤或分离过程中，易出现负载量下降的情况。

6、（2）先表面改性再负载路线：

7、通过聚合物包覆、硅烷偶联或表面氧化等方式对含锌无机颗粒进行预处理，引入官能团后再进行金属离子络合或沉积负载。该类方法在一定程度上改善了负载能力，但界面层构建与金属负载往往同步或耦合进行，缺乏对界面层构建与金属物种负载的分步调控，导致工艺条件可调范围受限，不同批次之间的一致性难以保证，且在多次洗涤或分离过程中，游离金属离子及弱结合物种不易被充分区分和去除，仍可能存在金属物种固定不牢以及稳定性不足的问题。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种zno@pda@cu复合材料的制备方法，该制备方法通过在含锌无机颗粒表面预先构建聚多巴胺功能界面层，再利用该界面层提供的络合和吸附位点负载铜物种，实现界面构建过程与金属负载过程的有效分离，从而提高金属物种负载的稳定性和分布均匀性，并增强制备过程的可控性和重复性。

2、为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

3、一种zno@pda@cu复合材料的制备方法，包括以下步骤：

4、s1.将含锌无机颗粒加入缓冲液中，室温搅拌20-40min，然后加入碱性调节剂将体系的ph值至7.0-7.5得到含锌无机颗粒悬浮液；

5、s2.将多巴胺单体加入步骤s1得到的含锌无机颗粒悬浮液中，室温搅拌反应22-26h得到反应液，将反应液离心分离得到沉淀，将沉淀分别用去离子水和乙醇洗涤3次，室温自然干燥后得到zno@pda中间体；

6、s3.将步骤s2得到的zno@pda中间体加入铜盐水溶液中，室温搅拌反应10-14h得到反应液，将反应液离心分离得到沉淀，将沉淀分别用去离子水和乙醇洗涤3次，室温自然干燥后得到zno@pda@cu复合材料。

7、进一步地，本发明所述步骤s1中，含锌无机颗粒为平均粒径为100μm的氧化锌颗粒，缓冲液为ph值为8.0-8.5的tris-hcl缓冲液，含锌无机颗粒、tris-hcl缓冲液的比例为（0.5-2）g:100ml。

8、进一步地，本发明所述步骤s1中，室温搅拌的速度为500-600rpm。

9、进一步地，本发明所述步骤s1中，碱性调节剂为碳酸钠、碳酸钾或质量分数为25%的氨水。步骤s1将体系调节至适于多巴胺发生氧化自聚的温和碱性范围，以避免含锌无机颗粒发生显著溶解或结构破坏，在上述条件下使含锌无机颗粒形成均匀分散体系，颗粒表面充分暴露并保持良好的界面可接触性，成为后续界面层构建的稳定无机基材。

10、进一步地，本发明所述步骤s2中，多巴胺单体为盐酸多巴胺，多巴胺单体、步骤s1得到的含锌无机颗粒悬浮液的比例为（0.2-1）g:100ml。在碱性条件下，多巴胺单体发生氧化自聚反应，并依托其通用黏附特性，在含锌无机颗粒表面原位形成聚多巴胺（polydopamine，pda）界面层，该界面层富含邻苯二酚基团和胺基官能团，为后续金属物种的选择性固定提供功能位点，该氧化自聚过程中体系颜色逐渐加深。

11、进一步地，本发明所述步骤s2中，室温搅拌反应的速度为500-600rpm，离心分离的速度为10000-12000rpm，离心分离的时间为10-15min，室温自然干燥的时间为24h。对离心分离所得沉淀进行洗涤可去除未反应的多巴胺单体、游离盐分及弱结合物质，经分离与洗涤后得到结构稳定、表面具有聚多巴胺功能界面的zno@pda中间体，为后续铜物种的负载提供界面基础，该中间体在多次重复制备过程中可保持相近状态，表明其具有良好的稳定性和可重复性。

12、进一步地，本发明所述步骤s3中，铜盐水溶液的浓度为0.05-0.5mol/l，铜盐为氯化铜、硫酸铜或硝酸铜中的其中一种，步骤s2得到的zno@pda中间体、铜盐水溶液的比例为（2-3）g:100ml。在步骤s3条件下，铜盐中的cu2+通过与pda界面层中的邻苯二酚基团和/或胺基发生络合作用、吸附作用及/或在界面诱导下发生沉积作用，被选择性固定于无机含锌颗粒表面，通过将界面层构建步骤与铜物种负载步骤分离进行，可降低负载过程的非选择性沉积风险并提高铜物种固定过程的可控性。

13、进一步地，本发明所述步骤s3中，室温搅拌反应的速度为500-600rpm，离心分离的速度为10000-12000rpm，离心分离的时间为10-15min，室温自然干燥的时间为24h。对离心分离所得沉淀进行洗涤可去除未被固定的游离cu2+及弱结合物质，经分离与洗涤纯化后得到结构稳定的zno@pda@cu复合材料，其中铜物种通过pda界面层稳定固定于含锌无机颗粒表面。

14、本发明要解决的另一技术问题是提供上述制备方法制得的zno@pda@cu复合材料。

15、本发明的关键点包括：

16、1）界面构建与金属负载相分离的两步式制备策略

17、本发明通过将聚多巴胺界面层的构建步骤与铜物种的负载步骤在时间和工艺上予以分离，形成“先界面、后负载”的两步式制备策略，从而避免金属物种在界面形成阶段的非选择性沉积，提高金属负载过程的可控性与稳定性。

18、2）聚多巴胺界面层作为无机基材与铜物种之间的功能中间层

19、本发明所述聚多巴胺界面层通过其富含的邻苯二酚基团和胺基官能团，在含锌无机颗粒与铜物种之间构建稳定的络合/吸附界面，实现对铜物种的选择性固定，并将无机基材特性与金属负载过程有效解耦。

20、3）基于界面作用的铜物种固定方式，而非直接沉积或简单吸附

21、铜物种在负载过程中通过与聚多巴胺界面层发生络合、吸附及/或界面诱导沉积作用而被固定于含锌无机颗粒表面，从而提高负载稳定性并降低游离金属离子的残留风险。

22、4）配合界面负载策略的条件控制与纯化方式

23、在上述核心技术方案的基础上，通过在碱性条件下进行负载并结合洗涤纯化策略，实现对铜物种负载状态的进一步稳定与调控。

24、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

25、与未构建聚多巴胺界面层、直接将含锌无机颗粒与铜盐溶液接触进行负载的现有技术路线相比，本发明通过在含锌无机颗粒表面预先构建聚多巴胺功能界面层，将界面构建过程与铜物种负载过程在工艺上予以分离，从而在材料表面引入高密度且分布均一的络合与吸附位点。基于上述界面结构，铜物种在负载过程中优先通过聚多巴胺界面层被选择性固定，而非依赖基材表面的随机吸附或直接沉积，因此在相同洗涤条件下表现出更高的负载保持性和更均匀的分布特征。同时，分步构建的工艺路径配合多步洗涤纯化策略，有助于减少游离铜离子及弱结合物的残留，从而提高材料制备过程的重复性与工艺稳定性。通过上述技术方案，本发明在不显著增加工艺复杂度的前提下，实现了对铜物种负载状态的有效调控，为所述复合材料在抗菌等相关应用中的稳定使用提供了可靠的材料基础。