一种硅碳复合材料以及利用光伏硅粉制备硅碳复合材料的方法及其应用与流程

本发明涉及光伏固废高值化利用与钠离子电池材料制备的，具体涉及一种利用光伏硅粉制备硅碳复合材料的方法及其应用。

背景技术：

1、随着全球光伏产业快速发展，2030年我国退役光伏组件量将突破500万吨，热解、破碎过程中会产生约5%~8%的硅粉（主要成分为单质硅，含量≥98%）。目前这类硅粉仅作为低端工业填料使用，造成严重的硅资源浪费；同时，钠离子电池作为大规模储能领域的核心技术，硬碳负极材料是其产业化的关键瓶颈。传统的硬碳主要以椰壳、竹炭等生物质为原料，存在以下核心缺陷：

2、（1）性能不足：首次库伦效率低（≤80%）、可逆容量低（≤280mah/g）、循环稳定性差；

3、（2）成本高昂：生物质原料价格高且供应不稳定，制备成本高；

4、（3）环保压力大：生物质碳化过程产生大量焦油和废气，处理难度大。

5、尤其是钠离子电池与锂离子电池的储能机理存在本质差异：钠离子半径（1.02å）远大于锂离子（0.76å），传统石墨负极因层间距过小（0.335nm）几乎不具备储钠能力。因此，钠离子电池负极必须采用具有无序碳层结构、大层间距（>0.37nm）和丰富纳米孔洞的硬碳材料，而非锂电常用的石墨或硅碳复合材料。

6、在现有技术中，已有利用光伏废硅粉制备硅碳复合材料用于锂离子电池的报道（如cn117263189a、cn117712321a、cn116253325a等），但上述技术均针对锂离子电池负极，制备的是硅碳复合材料而非硬碳材料，不涉及活化造孔步骤，且包覆方式多为干法混合，与本发明的技术路线和应用方向存在本质区别。目前尚无将退役光伏硅粉通过“碳化-活化-包覆”工艺制备钠电硬碳负极的报道。

技术实现思路

1、为了解决上述存在的问题，本发明通过采用“硅粉梯度提纯→球磨界面复合→水蒸气梯度活化造孔→沥青液相包覆”的一体化工艺，从而实现将退役光伏硅粉转化为高性能钠离子电池硬碳负极材料的目的。

2、为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

3、本发明在第一方面提供了一种利用光伏硅粉制备硅碳复合材料的方法，包括以下步骤：

4、s1. 预处理：将退役光伏组件的热解硅粉或碎硅片破碎粉经分级、磁选除杂、酸洗后得到高纯光伏硅粉；

5、s2. 球磨：将s1制得的高纯光伏硅粉、鳞片石墨粉与酚醛树脂混合后，通过球磨制得硅粉-石墨复合粉末；

6、s3. 碳化与活化：在惰性气氛下，将s2制得的硅粉-石墨复合粉末送入管式炉进行碳化反应，降温后向其中通入水蒸气进行活化，得到多孔硅碳复合硬碳；

7、s4. 液相包覆与分级：将所述多孔硅碳复合硬碳置于沥青包覆液中，过滤分离出固体后进行干燥，并在800~900℃下形成具有碳包覆层的复合硬碳材料，经粉碎分级后得到硅碳复合材料。

8、一些实施方式中，s1中，所述酸洗的工序为：将磁选除杂后的硅粉置于稀盐酸-氢氟酸的混合酸液中进行搅拌，过滤并水洗至中性后真空干燥；

9、优选地，所述硅粉与混合酸液的固液比为1: (10~15)；所述混合酸液采用1~2mol/l的稀盐酸溶液与0.2~0.5 mol/l氢氟酸混合得到；

10、更优选地，在120~150℃下真空干燥12~24 h。

11、一些实施方式中，s2中，以高纯光伏硅粉与鳞片石墨粉的总质量为100%计，所述酚醛树脂的添加量为3%~5%；

12、优选地，所述高纯光伏硅粉与鳞片石墨粉的质量比为1: (5~10) ；

13、更优选地，所述球磨在300~500 r/min的转速下进行2~4 h；

14、进一步优选地，所述球磨的球料比为(10~15):1，研磨珠的填充率为70%~80%。

15、一些实施方式中，s3中，以5~10℃/min的速率升温至1000~1200℃，保温2~4 h后进行所述碳化反应。

16、一些实施方式中，所述碳化反应完成后将体系的温度降至800~900℃后通入水蒸气进行活化；

17、优选地，所述活化在水蒸气流量为50~100 sccm的条件下进行30~60 min。

18、一些实施方式中，s4中，将多孔硅碳复合硬碳与沥青包覆液按照固液比为1: (5~15)的比例混合，然后在300~600 r/min的转速下搅拌30~60 min；

19、优选地，所述沥青包覆液为沥青在乙醇中的混合液，其中沥青的浓度为5%~10%；

20、更优选地，所述沥青选自石油沥青或煤沥青，软化点为120~150℃。

21、一些实施方式中，在氩气保护下，以1~5℃/min的速率升温至800~900℃，并保温1~2 h。

22、一些实施方式中，采用气流粉碎机在0.6~1.0 mpa的压力下进行粉碎，经气流分级后得到粒径在5~20 μm、粒径分布指数≤0.2的硅碳复合材料；

23、优选地，所述气流分级采用二级旋风分离器与袋式除尘器组合进行。

24、本发明在第二方面提供了一种采用上述方法制得的硅碳复合材料。

25、本发明在第三方面提供了一种包含上述硅碳复合材料的钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池的首次充放电效率≥86%。

26、本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

27、本发明方法制得的硬碳负极材料在关键指标上均表现优异—首次库伦效率（≥86.5%）、0.1c可逆容量（≥292 mah/g）、循环寿命（1c循环200周保持率≥82%），综合性能优于商用椰壳硬碳。

28、本发明提供的制备方法将低值光伏固废硅粉转化为高性能钠电硬碳负极材料，综合生产成本较商用椰壳硬碳大幅降低；同时，制备全程无有毒试剂，酸洗废水回用率≥93%，碳化尾气经处理达标排放，完美响应“双碳”战略与无废城市建设要求。

1.一种利用光伏硅粉制备硅碳复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s1中，所述酸洗的工序为：将磁选除杂后的硅粉置于稀盐酸-氢氟酸的混合酸液中进行搅拌，过滤并水洗至中性后真空干燥；

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，s2中，以高纯光伏硅粉与鳞片石墨粉的总质量为100%计，所述酚醛树脂的添加量为3%~5%；

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，s3中，以5~10℃/min的速率升温至1000~1200℃，保温2~4 h后进行所述碳化反应。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碳化反应完成后将体系的温度降至800~900℃后通入水蒸气进行活化；

6.根据权利要求1~5中任一项所述的方法，其特征在于，s4中，将多孔硅碳复合硬碳与沥青包覆液按照固液比为1: (5~15)的比例混合，然后在300~600 r/min的转速下搅拌30~60 min；

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在氩气保护下，以1~5℃/min的速率升温至800~900℃，并保温1~2 h。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，采用气流粉碎机在0.6~1.0 mpa的压力下进行粉碎，经气流分级后得到粒径在5~20 μm、粒径分布指数≤0.2的硅碳复合材料；

9.一种采用权利要求1~8中任一项所述方法制得的硅碳复合材料。

10.一种包含权利要求9所述硅碳复合材料的钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池的首次充放电效率≥86%。