一种固态电解质多孔骨架及其制备方法和应用与流程

本发明涉及固态电解质制备方法，特别是一种固态电解质多孔骨架及其制备方法和应用。

背景技术：

1、全固态锂电池与传统液态电解质锂离子电池相比，具有更高安全性和更高能量密度，被认为是下一代电池的有力竞争者。

2、目前，粉末烧结法制备固态电解质骨架的常规方法是采用马弗炉等传统加热炉进行高温烧结，由于无机粉料与高介电材料共混时仅采用简单共混方式混合，因此高温烧结时易产生粉体团聚、界面接触不良等问题，导致无机填料无法充分发挥其材料性能，所得复合固态电解质的离子传输效率与界面稳定性的提升效果有限。而且，该高温烧结方式还存在如下技术缺陷：（1）能耗高、时间长：采用大体积保温材料和加热元件，其与样品之间的距离大，升温缓慢（约5-10℃/min）、保温时间长达数小时，能耗高且效率低下；（2）材料组分易挥发：硫化物前驱体（如p2s5）在高温下易挥发，长时间暴露会导致p和s的损失，致使所获得的固态电解质在化学计量比、材料纯度和电化学性能方面控制不佳；（3）产物晶粒粗大：长时间高温处理导致晶粒粗化，颗粒尺寸分布宽，不利于离子电导率的提升；（4）无法规模化连续生产：现有技术多为批量式烧结，批次间的一致性难以控制，无法满足固态电解质产业化对大规模连续生产的需求。

3、基于此，研发一种离子传输效率与界面稳定性的固态电解质骨架，并克服传统高温烧结存在的能耗高、时间长、材料组分易挥发、产物晶粒粗大、无法规模化连续化生产等缺陷，是目前急需解决的技术问题。

技术实现思路

1、鉴于背景技术的介绍，本发明提供一种固态电解质多孔骨架及其制备方法和应用，用以解决现有技术制备的固态电解质骨架离子传输效率与界面稳定性的提升效果有限以及制备方法存在能耗高、时间长、材料组分易挥发、产物晶粒粗大、无法规模化连续化生产等缺陷的问题。

2、为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案如下所示。

3、其一，本发明提出一种固态电解质多孔骨架，其内的孔隙率呈梯度分布，一侧的孔隙率为50%-70%、相对的另一侧孔隙率为70%-90%。

4、该固态电解质多孔骨架中，孔隙率呈梯度分布的多孔结构消除了传统高温烧结技术存在的粉体团聚、界面接触不良的问题，使得高介电材料前驱体性能充分发挥，离子电导率提升1-2个数量级，界面阻抗大幅下降。

5、进一步来说，其平均孔径为50-100nm。

6、进一步来说，其总厚度25-35μm。

7、其二，本发明提出一种固态电解质多孔骨架的制备方法，采用碳热冲击超快烧结，具体包括如下操作步骤：

8、s1、将高介电材料前驱体与溶剂、粘结剂均匀混合制成流延浆料；

9、s2、将所述流延浆料涂布于基材的一个表面形成均匀的湿膜；

10、s3、将上一步得到的所述基材置于无水、无氧气氛中（比如手套箱中），自所述基材未涂布所述流延浆料的一面施加焦耳热处理，所述湿膜经焦耳热处理后变成干膜；

11、s4、待所述干膜冷却后，将其与基材剥离即得。

12、本发明采用焦耳热处理，其可以对石墨瞬时高温烧结，既避免了高介电材料前驱体中各元素或组分挥发，又有助于获得细小、均匀的晶粒，而且由于自基材未涂布流延浆料的一面施加焦耳热处理，产生的高温自湿膜的底部向湿膜的顶部呈梯度分布，因此所得干膜沿其厚度方向形成梯度分布的多孔结构。另外，本发明数秒内即可完成烧结，有助显著降低能耗、提高生产效率。

13、进一步来说，该制备方法实施时，所述基材卷设于一放料辊上构成放卷单元，在放卷单元之后依序设置用于将流延浆料涂布于基材上的涂布单元、用于进行焦耳热处理的烧结单元、用于干膜冷却的冷却单元、用于将干膜与基材剥离的脱模单元、用于将干膜与基材分布收卷的收卷单元。通过此套装置，经由图6所示的工艺流程可以实现固态电解质多孔骨架的连续化、规模化制备，卷对卷全流程设备批次一致性好，适配工业化生产；而且基材收卷后循环使用，有助于进一步降低了生产成本。

14、进一步来说，步骤s3中，所述焦耳热处理的温度为800-2000℃；

15、优选的，所述焦耳热处理的升温速率为190-800℃/s；

16、优选的，所述焦耳热处理采用厚度为5-15mm、体积电阻率为0.01-0.5ω•cm的碳发热基板并施加电流密度为50-200a/cm2的直流电流，其可以获得如上要求的升温速率，使得湿膜的温度可以在1-60s内迅速升至800-2000℃，而且整体能耗较低；至于碳发热基板，示例性的，其选自碳板、碳纤维板、石墨板中的任意一种。

17、进一步来说，所述基材上未设置所述湿膜的一面正对所述碳发热基板且与所述碳发热基板的距离不超过3mm；所述基材与所述碳发热基板的距离尽可能接近，最好直接接触，以保证热量高效传递，避免热量大量损耗以及湿膜受热不均匀、不可控；

18、优选的，所述基材的两个表面均涂覆有隔离保护层；进一步优选的，所述隔离保护层为氮化硼涂层或氧化铝涂层；隔离保护层的设置，一方面可以保护基材，避免固态电解质前驱体对其产生腐蚀，另一方面充当脱模离型剂，便于固态电解质多孔骨架从基材上剥离；两个表面均涂布有隔离保护层使得基材可以循环使用，避免反复倒卷，有助于降低生产成本；

19、优选的，所述基材具体选择时，满足如下性能要求的基材效果更佳：导热率≥80w/(m•k)、面密度为80-170g/m2、抗拉强度≥500mpa、弹性模量≥210gpa、断裂伸长率≥1.5%，满足如下性能要求的基材效果尤佳：抗拉强度≥600mpa，弹性模量≥240gpa、断裂伸长率≥1.7%；至于基材的具体材质，优选为耐高温的碳布，其为由碳纤维编织而成的、厚度为0.1-0.5mm的多层网状结构，所述碳纤维具有致密的乱层石墨结构和高取向度的石墨微晶，且所述碳纤维在所述多层网状结构中的堆积密度为80-170g/m2；

20、优选的，由于fe、s等杂质可能污染固态电解质进而影响离子电导率，也可能随着固态电解质最终掺杂到电芯内部造成短路点，所述基材的化学组成上要求碳含量≥99%、灰分≤500ppm、fe≤50ppm、s≤0.001%，灰分≤400ppm、fe≤20ppm时效果尤佳。 进一步来说，所述焦耳热处理时，所述基材相对于所述碳发热基板的走带速度为1-100mm/s，有效烧结时间1-500s；优选的，所述基材相对于所述碳发热基板的走带速度为20-40mm/s，有效烧结时间10-25s。

21、焦耳热处理的具体操作为：基材以一定的走带速度经过碳发热基板，即边输送、边进行焦耳热处理。在本技术方案中，基材的走带速度不宜过低，过低虽然热量积累充分，湿膜干燥地更加彻底，但是易导致局部过热、干膜变形或开裂；也不宜过高，过高时热作用时间过短，热量积累不够，湿膜干燥不彻底，可能引发干膜厚度不均匀。

22、进一步来说，步骤s1中，所述流延浆料中各组分的质量百分比为：高介电材料前驱体10wt%-30wt%、粘结剂2wt%-8wt%、溶剂62wt%-88wt%；

23、优选的，所述流延浆料在所述基材上的涂布厚度为50-150μm；

24、优选的，所述高介电材料前驱体的相对介电常数εr＞20、粒径为20-500nm；进一步优选的，所述高介电材料前驱体选自钛酸钡、钛酸锶、铌酸锂、铌酸钾、钛酸铅、锆钛酸铅、氧化钽中的至少一种；

25、优选的，所述粘结剂选自聚丙烯酸paa、羧甲基纤维素cmc、聚偏氟乙烯pvdf、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物pvdf-hfp中的至少一种；

26、优选的，所述溶剂选自n,n-二甲基乙酰胺、丙酮、无水乙醇中的至少一种。

27、本发明提出的上述制备方法具备连续量产能力，与传统的烧结方式相比能耗低、工艺简单、成本可控，而且其卷对卷的生产方式还使得批次一致性良好，适配工业化大规模生产。

28、其三，本发明提出一种复合固态电解质薄膜，包括上述固态电解质多孔骨架及聚合物电解质。

29、在本技术方案中，固态电解质多孔骨架作为结构支撑，总厚度控制在25-35μm既可以维持复合电解质薄膜的机械完整性，又能构建良好的离子传导网络，进而平衡强度与离子传输，其丰富的多孔设计能吸收充放电过程中的体积变化，有效抑制枝晶穿透。而且，孔隙率呈阶梯分布的该多孔结构还具有如下有益效果：（1）优化了界面，降低了电极/电解质界面阻抗；（2）增大了比表面积，促进了聚合物电解质单体的渗透；（3）增强了热稳定性，耐热冲击能力强。

30、进一步来说，所述聚合物电解质为pvdf-hfp或/和peo基固态电解质（聚偏氟乙烯-六方氮化硼或/和聚氧化乙烯基固态电解质），所述聚合物电解质与所述固态电解质多孔骨架的质量比为(1-3):1；

31、优选的，所述聚合物电解质由对应的聚合前驱液在所述固态电解质多孔骨架内原位固化而成；比如聚合聚电解质为pvdf-hfp，其制备方法为：先将pvdf-hfp单体、锂盐、热引发剂均匀混合形成聚合前驱液，再将固态电解质多孔骨架置于聚合前驱液中，聚合前驱液真空浸润固态电解质多孔骨架的孔隙，然后升温加热，使得孔隙内的聚合前驱液原位固化，即得到复合固态电解质薄膜；

32、优选的，所述聚合物电解质中还掺杂有硫化物固态电解质、磷酸盐固态电解质、石榴石型固态电解质中的一种或多种。

33、其四，本发明提出一种全固态电池，包括正极、负极和上述复合固态电解质薄膜。

34、具体来说，以聚合物电解质为pvdf-hfp为例，该全固态电池的制备方法为：（1）取本发明制得的固态电解质多孔骨架并平铺于正极极片表面，贴合压实；（2）配制由pvdf-hfp单体、锂盐、热引发剂组成的聚合前驱液，并将所述聚合前驱液真空浸润固态电解质多孔骨架3min；（3）55℃恒温加热30min，使固态电解质多孔骨架孔隙内的pvdf-hfp单体完全固化，此时聚合物电解质pvdf-hfp与固态电解质多孔骨架、正极界面一体化贴合；（4）叠放负极，加装厚度0.5mm的绝缘垫片，施加0.4mpa静压预贴合固固界面；（5）液压封口机封装，得到cr2032纽扣电池，其中：封装压力4.5mpa、封装后常温静置12h。