一种立方相片状NaErF4纳米晶的合成方法

本发明属于发光材料的合成领域，具体涉及一种立方相片状naerf4纳米晶的合成方法。

背景技术：

1、镧系掺杂纳米晶因具有发光寿命长、斯托克斯位移大、发光谱带窄、光稳定性强等优势，在生物医学成像、防伪加密和光动力治疗等领域展现出巨大应用潜力。在众多基质体系中，以naref4（re=er、y、yb、gd、lu等）为代表的稀土氟化物因声子能量低（300～500 cm-1）、化学稳定性高、毒性低，已成为上下转换发光材料中最核心的基质体系。

2、naerf4存在立方相（α-phase）和六方相（β-phase）两种晶体结构。六方相naerf4因具有更高的热力学稳定性和更有序的晶体场环境，通常被认为具有更高的上转换发光效率，因此现有研究主要集中于六方相naerf4的可控合成与发光性质调控。相比之下，立方相naerf4的相关研究较少。现有技术中，立方相naerf4的合成主要依赖以下途径：mai等通过na(cf3coo)与re(cf3coo)3在油酸/油胺/1-十八烯体系中的共热解反应，实现了立方相naref4（re=pr至lu、y）纳米晶的合成，产物形貌包括纳米多面体和纳米球（j. am. chem. soc.2006, 128 (19): 6426-6436.）。此外，zhang等以油酸为稳定剂，通过水热法在130～230℃合成了α-namf4（m=dy、ho、er、tm、y、yb、lu）纳米晶（chem. eur. j. 2009, 15(41): 11010-11019.）。liu等则采用mn2+掺杂策略，通过简单水热法制备了α-naerf4:40%mn空心立方纳米颗粒，并获得了高效单谱带红光发射（j. lumin. 2020, 228, 117637.）。类似地，另一项工作利用水热法合成了α-naerf4:mn空心纳米立方体，其上转换发光强度在808 nm、980 nm和1530 nm激发下分别较β-naerf4提升了14、790、1071倍（j. alloys compd. 2019, 810,151761）。上述研究表明，立方相naerf4的合成虽有报道，但产物形貌主要集中于纳米球、纳米多面体等三维结构。

3、共沉淀法是当前制备naref4纳米晶应用最为广泛的合成策略之一。该方法通常在油酸、油胺、十八烯等高沸点有机溶剂中进行，通过高温离子交换和成核生长过程，可获得形貌规整（以球形或类球形为主）、尺寸均一且可调（通常在10nm～50nm范围内）的纳米晶体。然而，在共沉淀法的典型操作中，反应体系内不可避免地会引入水和低沸点醇类溶剂（如甲醇），这些极性溶剂在高温反应过程中会干扰前驱体的分解速率、影响配体交换平衡，并对最终产物的晶相纯度和形貌均匀性造成不利影响。为消除这一影响，现有技术普遍采用抽真空加热的方式将水和甲醇预先脱除。例如，在典型的naerf4共沉淀合成中，将naoh和nh4f的甲醇溶液滴入反应体系后，需在真空条件下加热至约100℃以去除甲醇和残留水分，之后才能升温至300℃左右进行高温反应。该抽真空步骤不仅显著增加了实验操作的复杂度，而且对真空度和升温速率的要求极为严格，稍有不慎即导致产物批次间稳定性差、晶相不纯或尺寸分布宽泛等问题，严重制约了该方法的可靠性和重现性。

4、综上，现有立方相naerf4的合成方法在形貌调控方面存在明显不足，产物多呈现三维颗粒状、纳米球或不规则多面体，二维片状形貌的立方相naerf4鲜有报道。研究表明，二维纳米片结构因其较大的比表面积、较短的离子扩散路径及独特的表面效应，在增强发光性能、提升生物探针标记灵敏度以及构筑超薄光电器件等方面具有区别于三维颗粒的独特潜力。因此，如何在不依赖抽真空除水除醇工序的前提下，通过共沉淀法直接合成具有规整二维片状形貌的立方相naerf4纳米晶，是本领域尚未解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有共沉淀法合成立方相naerf4纳米晶时依赖抽真空除水除醇工序、产物形貌局限于三维颗粒结构的问题，本发明提供一种无需抽真空作业即可直接合成规整二维片状立方相naerf4纳米晶的方法。

2、本发明提供的立方相片状naerf4纳米晶的合成方法，采用“共沉淀前驱体+高温注射成核”的复合策略，具体包括下述两种方案：

3、方案一采用如下步骤：

4、步骤1：将ercl3与油酸按摩尔比1:1～1:30加入1-十八烯中，形成er3+浓度为0.025～0.1 mol/l的混合溶液；采用惰性气体鼓泡法向所得混合溶液中持续通入氩气，同时在搅拌条件下升温至100～120℃，并在100～120℃下继续鼓泡和搅拌20～40 min；随后停止鼓泡，在氩气气氛保护下继续搅拌并升温至130～160℃，到达130～160℃后继续搅拌30～60min，得到油酸铒溶液；在氩气气氛下将所得油酸铒溶液自然冷却至25～60℃。

5、步骤2：在氩气气氛下，以步骤1中er3+的总摩尔量为基准，将naoh和nh4f固体按er:na:f=1:2.5:4的摩尔比溶解于甲醇中，配成碱/氟源甲醇溶液；将所得碱/氟源甲醇溶液滴加至步骤1冷却后的油酸铒溶液中，滴加完后搅拌40～60 min；随后采用惰性气体鼓泡法向所得溶液中持续通入氩气，同时在搅拌条件下升温至70～100℃，并在70～100℃下继续鼓泡和搅拌30～60 min，得到前驱体溶液。

6、步骤3：将油胺和1-十八烯按体积比为3:1～1:3混合均匀，其中油胺的摩尔量为步骤1中er3+摩尔量的20～80倍；采用惰性气体鼓泡法向油胺和1-十八烯的混合液中持续通入氩气，同时在搅拌条件下升温至100～150℃，并在100～150℃下继续鼓泡和搅拌10～30min；随后停止鼓泡，在氩气气氛保护下继续搅拌并升温至250～290℃，到达250～290℃后注入步骤2所得前驱体溶液，实现前驱体的瞬间升温与爆发成核。注入完成后，保温反应10～60 min；反应结束后，自然冷却至室温，用乙醇、环己烷洗涤，离心收集沉淀，真空干燥，得到立方相片状naerf4纳米晶。

7、方案二采用如下步骤：

8、步骤1：将醋酸铒（(ch3co2)3er）与油酸按摩尔比1:1～1:30加入1-十八烯中，形成er3+浓度为0.025～0.1 mol/l的混合溶液；采用惰性气体鼓泡法向所得混合溶液中持续通入氩气，同时在搅拌条件下升温至100～120℃，并在100～120℃下继续鼓泡和搅拌20～40min；随后停止鼓泡，在氩气气氛保护下继续搅拌并升温至130～160℃，到达130～160℃后继续搅拌30～60 min，得到油酸铒溶液；在氩气气氛下将所得油酸铒溶液自然冷却至25～60℃。

9、步骤2：在氩气气氛下，以步骤1中er3+的总摩尔量为基准，将naoh和nh4f固体按er:na:f=1:2.5:4的摩尔比溶解于甲醇中，配成碱/氟源甲醇溶液；将所得碱/氟源甲醇溶液滴加至步骤1冷却后的油酸铒溶液中，滴加完后搅拌40～60 min；随后采用惰性气体鼓泡法向所得溶液中持续通入氩气，同时在搅拌条件下升温至70～100℃，并在70～100℃下继续鼓泡和搅拌30～60 min，得到前驱体溶液。

10、步骤3：将油胺和1-十八烯按体积比为3:1～1:3混合均匀，其中油胺的摩尔量为步骤1中er3+摩尔量的20～80倍；采用惰性气体鼓泡法向油胺和1-十八烯的混合液中持续通入氩气，同时在搅拌条件下升温至100～150℃，并在100～150℃下继续鼓泡和搅拌10～30min；随后停止鼓泡，在氩气气氛保护下继续搅拌并升温至250～290℃，到达250～290℃后注入步骤2所得前驱体溶液，保温反应10～60 min，然后注入十六烷基三甲基氯化铵的甲醇溶液，继续保温反应20～80 min；反应结束后，自然冷却至室温，用乙醇、环己烷洗涤，离心收集沉淀，真空干燥，得到立方相片状naerf4纳米晶。

11、进一步优选地，步骤1中所述ercl3或(ch3co2)3er与油酸的摩尔比1:10～1:20，所述混合溶液中er3+浓度为0.05～0.1 mol/l。

12、进一步优选地，步骤1中所述惰性气体鼓泡法的气体流速为0.1～0.6 ml/min。

13、进一步优选地，步骤3中所述油胺的摩尔量为步骤1中er3+摩尔量的40～50倍。

14、进一步优选地，步骤3中所述十六烷基三甲基氯化铵与步骤1中er3+的摩尔比为3:1～7:1。

15、进一步优选地，步骤3中所述十六烷基三甲基氯化铵的甲醇溶液中，十六烷基三甲基氯化铵的浓度为2～4 mol/l。

16、采用上述方法制备的naerf4纳米晶为立方相，形貌为二维片状结构，厚度为1～5nm，长度为10～30 nm，宽度为3～10 nm。

17、本发明基于以下三重协同机理实现立方相片状naerf4纳米晶的可控合成：

18、（1）鼓泡法除水除氧保障cl-诱导片状生长

19、在常规共沉淀法中，反应体系内不可避免地引入水和甲醇。水在高温下可使cl-发生水解或氧化，导致cl-以hcl形式挥发损失，从而丧失其对特定晶面的选择性吸附能力。本发明采用惰性气体鼓泡法，通过液相主动带出溶解氧和水，在整个升温过程中持续通入氩气，有效防止cl-的氧化、水解或挥发，确保cl-足量保留在反应体系中。对于方案一，cl-由ercl3前驱体提供，在步骤1中即与er3+共同引入反应体系，cl-的释放受前驱体分解速率的控制，在成核阶段即可参与晶面调控。对于方案二，cl-由十六烷基三甲基氯化铵（ctac）提供，在步骤3高温注入后引入。ctac中的cl-以离子对形式与cta+结合，在高温条件下释放，与油胺协同吸附于晶核表面。保留的cl-选择性吸附于naerf4晶体的特定晶面，降低该晶面的表面能，抑制该方向的晶体生长，从而诱导小粒子沿二维方向拼接成片状结构。cl-的晶面选择性吸附是片状形貌形成的核心驱动力。

20、（2）油酸/油胺混合配体体系调控各向异性生长

21、本发明采用油酸/油胺分阶段配体体系。在步骤1阶段，油酸与er3+配位形成油酸铒前驱体，油酸作为主要配体控制前驱体的分解速率和初始晶核的形成。在步骤3阶段引入油胺作为形貌导向配体，油胺选择性吸附于naerf4晶体的特定晶面，抑制该方向的生长，引导晶体沿二维方向延伸。油胺与油酸分阶段配合，油酸调控成核阶段，油胺调控生长阶段，两者协同实现各向异性片状生长。步骤3中油胺的用量对片状形貌的形成具有关键影响：用量过低则形貌导向作用不足，产物趋向球形；用量过高则过度抑制晶体生长，导致产物尺寸过小或结晶度下降。

22、（3）高温注入爆发成核实现成核与生长分离

23、本发明采用高温注入策略，将25～60℃的前驱体溶液快速注入250～290℃的高温油胺/1-十八烯体系中。前驱体在注入瞬间经历极大的温度跳跃，达到高过饱和度，实现爆发成核。爆发成核使大量晶核在极短时间内同时形成，随后进入相对低过饱和度的生长阶段，从而实现成核与生长的有效分离。这一过程保证了晶核的尺寸均一性，为最终产物的尺寸均匀性奠定了基础。同时，在成核初期，cl-和油胺即同步参与晶面调控，在晶核形成阶段即开始引导各向异性生长，确保片状形貌从成核阶段即被定向引导。对于方案二，在前驱体注入并保温反应后，进一步注入ctac的甲醇溶液并继续保温反应。此时ctac为反应提供cl-源：cl-作为晶面吸附剂，诱导片状形貌的生长。

24、上述三重机理协同作用：鼓泡法保障cl-的有效保留，cl-与油胺协同实现晶面选择性吸附，高温注入爆发成核保证晶核均一并为片状生长提供理想起点。对于方案一，cl-由ercl3前驱体原位提供；对于方案二，cl-由ctac在高温阶段提供。通过cl-的晶面选择性吸附，从而诱导片状生长，最终获得尺寸均匀、形貌规整的立方相片状naerf4纳米晶。

25、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

26、（1）无需抽真空作业，工艺简单，重复性极佳

27、本发明采用惰性气体鼓泡法替代传统共沉淀法中的抽真空加热步骤，在整个合成过程中不需要进行抽真空作业。鼓泡法通过持续通入氩气，在液相中形成气泡并上浮，主动带出溶解氧和水蒸气，其除水除氧效果可满足反应体系的要求，且操作简单、可控性强。相比抽真空法对真空度和升温速率的严格要求，鼓泡法对操作条件的容忍度更高，避免了因真空度波动或升温速率不当导致的批次间差异。因此，本发明方法具有极佳的重复性，产物批次间稳定性显著优于传统共沉淀法。同时，省去抽真空步骤显著缩短了制备时间，提高了合成效率。

28、（2）产物为尺寸均匀的立方相片状naerf4纳米晶，形貌规整且尺寸可调

29、本发明制备的naerf4纳米晶为立方相，形貌为规整的二维片状结构。通过透射电镜表征，所得纳米片尺寸均一、形貌规整，且可通过调控反应温度、前驱体浓度、配体比例等参数，在纳米尺度范围内实现晶体尺寸的可控调节，满足不同应用场景对纳米晶尺寸的需求。

30、（3）下转换荧光性能良好

31、本发明制备的立方相片状naerf4纳米晶，因其较大的比表面积、较短的离子扩散路径及独特的表面效应，表现出良好的下转换荧光性能。二维纳米片通过取向拼接生长实现了有序的晶格排列，有利于能量传递过程的优化；片状结构具有较低的表面缺陷密度，有助于抑制非辐射弛豫；同时，片状结构提供了较为均一的晶体场环境，有利于增强辐射跃迁。上述因素协同作用，使片状naerf4纳米晶在808 nm激光激发下于1530 nm附近表现出良好的下转换发光性能。二维纳米片结构在增强发光性能、提升生物探针标记灵敏度以及构筑超薄光电器件等方面具有区别于三维颗粒的独特潜力。

32、（4）拓宽了前驱体选择范围并增强了形貌稳定性

33、本发明的方案二以醋酸铒为铒源、ctac为cl-源和形貌导向剂，在高温阶段持续提供cl-，与油胺协同实现片状结构，避免了因使用ercl3而受限于特定前驱体的问题，拓宽了铒源的原料选择范围。