一种磷掺杂富锂锰基氢氧化物前驱体及其制备方法与流程

本发明涉及锂电池，具体而言，涉及一种磷掺杂富锂锰基氢氧化物前驱体及其制备方法。

背景技术：

1、富锂锰基材料因具备较高的比容量，成为新一代高性能正极材料的重要研发方向。前驱体的理化特性及微观形貌对最终正极材料的结构和电化学性能具有决定性影响，因此，通过共沉淀工艺进行前驱体的形貌调控与结构改性一直是该领域的常规技术手段。

2、在现有的前驱体合成工艺中，常引入异质元素掺杂来改善材料性能，例如在合成过程中引入氟等元素对前驱体的形核和生长方式进行诱导。然而，现有的制备技术在实际应用中仍存在明显的局限性：首先，部分工艺受限于碳酸盐前驱体的本征特性，沉淀反应易不完全，且在后续烧结过程中前驱体分解产气量大，造成材料比表面积过大。由此制备的极片往往因颗粒堆积松散而导致压实密度偏低，直接限制了电池能量密度的发挥。其次，为了改善形貌，现有技术常引入氟（f）等元素进行掺杂，但这极大地加大了废水的处理难度，导致环保成本显著上升。同时，在现有的掺杂共沉淀工艺中，由于缺乏对前驱体颗粒动态生长阶段中流场与反应气氛的精准匹配，难以在避免环境污染的前提下，制备出兼具优异微观形貌与高致密度的前驱体。

3、综上，如何获得一种既能避免含氟环保问题，又能通过结构改性与生长过程调控来优化颗粒微观形貌，从而提升最终材料致密度和压实密度的前驱体，是本领域亟待突破的技术瓶颈。

4、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种磷掺杂富锂锰基氢氧化物前驱体及其制备方法，本发明利用磷酸根的晶格体相掺杂诱导微观颗粒致密生长以提升振实密度，并在烧结阶段原位衍生界面包覆层，有效缓解了富锂材料的电压衰减。

2、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

3、第一方面，一种磷掺杂富锂锰基氢氧化物前驱体，所述磷掺杂富锂锰基氢氧化物前驱体的化学式为niamnb(oh)2-3x(po4)x；

4、其中0.4≤a≤0.6，0.4≤b≤0.6，a+b=1，0.0001＜x≤0.0015；

5、所述磷掺杂富锂锰基氢氧化物前驱体中，磷元素以磷酸根离子的形式掺杂于所述前驱体的晶格中，并取代部分氢氧根离子。

6、在可选的实施方式中，x满足0.0003

7、所述磷掺杂富锂锰基氢氧化物前驱体中磷元素的质量分数为100ppm~500ppm；和/或，

8、所述磷掺杂富锂锰基氢氧化物前驱体的比表面积为22m2/g~45m2/g；优选地，所述磷掺杂富锂锰基氢氧化物前驱体的比表面积为28m2/g~41m2/g；和/或，

9、所述磷掺杂富锂锰基氢氧化物前驱体的振实密度为1.0g/cm3~2.2g/cm3；优选地，所述磷掺杂富锂锰基氢氧化物前驱体的振实密度为1.5g/cm3~1.9g/cm3。

10、在可选的实施方式中，所述前驱体是由一次颗粒凝聚而成的球形或类球形二次颗粒；

11、优选地，所述一次颗粒为针状或片状；

12、优选地，所述一次颗粒的厚度为50nm~150nm；

13、优选地，所述一次颗粒的长度为130nm~500nm；

14、优选地，所述一次颗粒的长径比≥2；

15、优选地，所述二次颗粒的粒径d50为7μm~11μm；更优选地，所述二次颗粒的粒径d50为7.5μm~10μm；和/或，

16、优选地，所述二次颗粒的粒度分布宽度span为0.55~0.9；更优选地，所述二次颗粒的粒度分布宽度span为0.60~0.70。

17、第二方面，本发明还提供一种如前述实施方式中所述磷掺杂富锂锰基氢氧化物前驱体的制备方法，包括：

18、向含有底液的反应容器中，同步并流注入含镍金属盐和锰金属盐的混合盐溶液、碱溶液以及磷源溶液进行共沉淀反应；其中，所述磷源溶液中的溶质为十二水磷酸钠；

19、在所述共沉淀反应的过程中，向所述反应容器内通入气体，且随反应的进行，调控所述混合盐溶液和所述磷源溶液的进料流量、所述反应容器内的搅拌转速，以及所述气体的气体流量，得到反应产物；

20、将所述反应产物经固液分离、洗涤和干燥处理后，得到所述磷掺杂富锂锰基氢氧化物前驱体。

21、在可选的实施方式中，所述向所述反应容器内通入气体，具体包括：在共沉淀反应过程中，随着反应时间的延长，调增所述气体的气体流量；和/或，

22、所述反应容器内的搅拌转速，随反应体系内前驱体粒径的增大而调低；和/或，

23、在所述共沉淀反应之前，还包括所述底液的制备步骤：将含镍金属盐和锰金属盐的混合盐溶液以及碱溶液注入反应容器中进行成核反应与生长反应，经分离获得晶种后，将所述晶种与水混合，得到所述底液；和/或，

24、所述共沉淀反应的过程中，所述反应容器内的反应体系的ph控制在9.00~9.60。

25、在可选的实施方式中，所述反应容器内的搅拌转速，随反应体系内前驱体粒径的增大而调低，包括：

26、第一阶段：以初始流量同步注入所述混合盐溶液、所述碱溶液和所述磷源溶液，并调节所述碱溶液的流量控制反应体系的ph维持在9.00~9.20之间；

27、第二阶段：将所述混合盐溶液和所述磷源溶液的进料流量提高至所述初始流量的1.8倍~2.2倍，控制反应体系的ph维持在9.20~9.40之间；当监测到体系内前驱体的粒径d50达到目标总粒径的30%~35%后，将搅拌转速的线速度下调至7.0~7.5m/s；

28、第三阶段：将所述进料流量提高至所述初始流量的2.8倍~3.2倍，控制反应体系的ph维持在9.40~9.60之间；当监测到体系内前驱体的粒径d50达到目标总粒径的48%~55%后，将搅拌转速的线速度下调至6.0m/s~6.5m/s；

29、第四阶段：将所述进料流量提高至所述初始流量的3.8倍~4.2倍，控制反应体系的ph维持在9.20~9.40之间；当监测到体系内前驱体的粒径d50达到目标总粒径的60%~68%后，将搅拌转速的线速度下调至5.0~5.5m/s。

30、在可选的实施方式中，在共沉淀反应过程中，随着反应时间的延长，调增所述气体的气体流量，包括：

31、在注入所述混合盐溶液、所述碱溶液以及所述磷源溶液 2.5小时~3.5 小时后，向反应容器内通入初始流量的气体；此后，每间隔 2.5小时~3.5 小时调增一次气体流量，直至气体流量达到预设最大流量阈值；优选地，所述初始流量为 0.05 l/小时~0.15 l/小时；优选地，每次调增的气体流量幅度为 0.15 l/小时~0.25 l/小时；优选地，所述预设最大流量阈值为 1.8 l/小时~2.0 l/小时；和/或，

32、通入所述反应容器内的气体为空气、氧气或者氧气与惰性气体的混合气体；和/或，

33、所述底液的制备步骤中，还包括：向所述反应容器内通入所述空气、氧气或者氧气与惰性气体的混合气体。

34、第三方面，本发明提供一种富锂锰基正极材料，采用如前述实施方式中所述的磷掺杂富锂锰基氢氧化物前驱体，或采用如前述实施方式中所述的方法制备得到的磷掺杂富锂锰基氢氧化物前驱体，与锂源混合后烧结制得；

35、优选地，所述富锂锰基正极材料的表面具有原位衍生的无定形li3po4包覆层。

36、第四方面，本发明提供一种锂离子电池，包括正极，所述正极的活性物质包括如前述实施方式所述的富锂锰基正极材料。

37、与现有技术相比，本发明提供的前驱体通过在晶格内部引入磷酸根进行体相掺杂，并精确取代部分氢氧根，有效维持了晶体整体的电荷平衡，规避了常规金属阳离子掺杂易引发的晶格畸变与阳离子混排缺陷。引入的磷酸根作为异质阴离子，能够显著改变晶面能，从而削弱前驱体颗粒沿a轴生长的趋势，并诱导其沿c轴优势生长。这种晶面生长取向的调控有效抑制了一次颗粒的过度长大，促使一次颗粒尺寸细化且排列取向趋于一致，进而构建出二次颗粒堆积致密的微观结构。该微观结构能够显著降低材料的游离比表面积并提升整体的振实密度，为后续电池极片压实密度的提高及能量密度的发挥奠定了坚实的材料基础。

38、此外，均匀分布于前驱体体相中的磷酸根在后续的高温烧结配锂过程中，能够与表面的残余锂盐发生反应，原位衍生出无定形磷酸锂包覆层。该界面层结构不仅能够消耗界面处的游离酸性副产物，有效抑制金属离子溶出导致的结构坍塌，还能有效降低电荷转移电阻并促进锂离子的快速传输。这在大幅增强材料界面稳定性的同时，有效缓解了富锂锰基材料在长期充放电循环过程中的电压衰减现象，提升了最终产品的综合电化学储能表现。