正极材料前驱体及其制备方法、正极材料、二次电池与流程

本申请涉及电化学储能，具体涉及一种正极材料前驱体及其制备方法、正极材料、二次电池。

背景技术：

1、高镍三元正极材料在充放电过程中存在晶格畸变和表面副反应的问题，导致循环稳定性与热稳定性劣化。传统改良手段虽包括组分梯度设计、掺杂和包覆等，但通常均以容量牺牲为代价来改善倍率性能与循环稳定性。例如，中国专利申请cn110422889a提出了内核为(001)晶面、外壳为(101)晶面的核壳结构前驱体，但该方案将惰性(001)晶面置于颗粒内部，阻碍了锂离子在颗粒内部的快速传输，且依赖掺杂元素实现晶面调控，存在容量损失和工艺复杂化的缺陷。相关技术如中国专利申请cn121672606a虽然关注于内核与外壳在xrd半峰宽上的差异，但其调控对象仅限于结晶度，未涉及晶面择优取向的差异化设计，无法针对锂离子传输通道和表面化学惰性进行分区优化。因此，如何在无需掺杂的前提下沿颗粒径向构建差异化的晶面取向分布，使颗粒内部具备高效的锂离子传导能力、外部具备稳定的结构防护能力，仍是现有技术尚未解决的技术难题。

技术实现思路

1、鉴于此，本申请提供一种正极材料前驱体及其制备方法、正极材料、二次电池，通过在正极材料前驱体二次颗粒中构建由内至外{010}晶面暴露比例逐渐降低、{001}晶面暴露比例逐渐升高的径向晶面取向分布，使颗粒内部侧重锂离子快速传导、外部侧重结构防护，从而有助于在不引入掺杂元素的前提下同步改善电池的倍率性能与循环稳定性。

2、为实现上述目的，第一方面，本申请提供一种正极材料前驱体，该正极材料前驱体具有晶面取向分布，晶面取向分布满足：沿二次颗粒的径向由内至外，{010}晶面的暴露比例逐渐降低，{001}晶面的暴露比例逐渐升高。

3、基于第一方面，在一些实施方式中，正极材料前驱体的二次颗粒具有径向晶面取向梯度，径向晶面取向梯度满足：沿二次颗粒的径向由内至外，i(001)/i(101)的xrd衍射峰强度比值递增。

4、基于第一方面，在一些实施方式中，二次颗粒由内至外依次包括内核、过渡层和壳层；其中，内核的xrd衍射峰强度比满足i(001)/i(101)<1；过渡层的xrd衍射峰强度比满足1≤i(001)/i(101)≤1.2；壳层的xrd衍射峰强度比满足i(001)/i(101)>1.2。

5、基于第一方面，在一些实施方式中，内核、过渡层和壳层相对正极材料前驱体的体积占比依次为35%~45%、45%~55%和5%~15%。

6、基于第一方面，在一些实施方式中，内核包括镍和钴，镍与钴摩尔比为(8.5~9.5):(0.5~1.5)。

7、基于第一方面，在一些实施方式中，过渡层包括镍、钴和锰，镍、钴与锰的摩尔比为(6.5~7.5):(0.5~1.5):(1.5~2.5)。

8、基于第一方面，在一些实施方式中，壳层包括镍、钴和锰，镍、钴与锰的摩尔比为(4.5~5.5):(0.5~1.5):(3.5~4.5)。

9、基于第一方面，在一些实施方式中，正极材料前驱体的化学式为(ni0.9co0.1)0.4(ni0.7co0.1mn0.2)0.5(ni0.5co0.1mn0.4)0.1(oh)2。

10、第二方面，本申请提供一种上述的正极材料前驱体的制备方法，该制备方法包括采用分段共沉淀反应生成具有晶面取向分布的正极材料前驱体；其中，第一段共沉淀反应的条件包括：ph为11.0~12.0、氨浓度为0.2 mol/l~0.5 mol/l，制备内核；第二段共沉淀反应的条件包括：ph为10.5~11.5、氨浓度为0.8 mol/l~1.5 mol/l，在内核的表面制备过渡层；第三段共沉淀反应的条件包括：ph为10.5~11.5、氨浓度为1.5 mol/l~2.5 mol/l，在过渡层的表面制备壳层。

11、基于第二方面，在一些实施方式中，第一段共沉淀反应、第二段共沉淀反应和第三段共沉淀反应的温度为40℃~60℃。

12、基于第二方面，在一些实施方式中，第一段共沉淀反应在搅拌中进行，搅拌转速为800 rpm~1200 rpm。

13、第三方面，本申请提供上述的正极材料前驱体在制备正极材料中的应用。

14、第四方面，本申请提供一种二次电池，该二次电池包括根据上述的正极材料前驱体制得的正极材料。

15、与传统技术相比，本申请的有益效果如下：

16、本申请提供正极材料前驱体中，其二次颗粒的{010}晶面为锂离子快速传输的通道面，{001}晶面为表面能较低的惰性面，沿二次颗粒径向由内至外控制{010}晶面的暴露比例逐渐降低、{001}晶面的暴露比例逐渐升高，使得颗粒内部{010}晶面暴露比例相对较高，有利于降低锂离子在颗粒内部的嵌脱阻力，从而有助于改善材料的倍率性能；同时，颗粒外部{001}晶面暴露比例相对较高，有利于利用{001}晶面较低的表面活性抑制颗粒表面与电解液的副反应，从而有助于降低过渡金属溶出和晶格氧释放的风险。在此基础上，本申请的正极材料前驱体通过单一颗粒内部由内至外的晶面取向渐变，在无需引入掺杂元素的前提下，可使颗粒内部侧重快离子传导、外部侧重结构防护，从而有助于同步兼顾正极材料前驱体的倍率性能与循环稳定性。

1.一种正极材料前驱体，其特征在于，所述正极材料前驱体的二次颗粒具有晶面取向分布，所述晶面取向分布满足：

2.如权利要求1所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述正极材料前驱体具有径向晶面取向梯度，所述径向晶面取向梯度满足：

3.如权利要求2所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述二次颗粒由内至外依次包括内核、过渡层和壳层；其中，

4.如权利要求3所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述内核、所述过渡层和所述壳层相对所述正极材料前驱体的体积占比依次为35%~45%、45%~55%和5%~15%。

5.如权利要求3所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述正极材料前驱体还满足以下条件中的至少一个：

6.如权利要求4或5所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述正极材料前驱体的化学式为(ni0.9co0.1)0.4(ni0.7co0.1mn0.2)0.5(ni0.5co0.1mn0.4)0.1(oh)2。

7.一种如权利要求1-6任一项所述的正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括采用分段共沉淀反应生成具有所述晶面取向分布的所述正极材料前驱体；其中，

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述制备方法还满足以下条件中的至少一个：

9.如权利要求1-6任一项所述的正极材料前驱体在制备正极材料中的应用。

10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括根据如权利要求1-6任一项所述的正极材料前驱体制得的正极材料。