一种NaY分子筛母液资源化利用的方法及所得硅铝材料的应用与流程

本发明涉及分子筛合成与工业固体废物资源化，具体涉及一种对nay分子筛合成母液进行回收处理，制备具有高附加值硅铝材料的方法，并涉及由该方法制得的材料及其作为吸附剂或催化剂载体的应用。

背景技术：

1、nay分子筛是催化裂化催化剂的活性组分。在其水热合成过程中，会产生大量富含硅、铝元素的碱性母液。直接排放此类母液不仅造成有价值的硅、铝资源浪费，其高碱度也对环境构成威胁。因此，对nay合成母液进行资源化回收利用已成为行业共识。

2、cn108264070a公开了一种nay晶化母液和/或滤液的回用方法。其将含有p型杂晶的nay晶化母液，或者是晶化时间超过50小时、结晶度低于50％的物相谱图中未见nap晶相的nay晶化母液直接用于制备一种多孔材料的方法中，所得的多孔材料以拟薄水铝石为主要晶相结构。

3、cn107662927a公开了一种利用硅铝分子筛晶化母液制备高活性长效导向剂来回收利用晶化母液的方法。首先收集硅铝分子筛的晶化母液，并进行蒸发浓缩，提高其固含量；在室温条件下，以该浓缩母液为全部硅源和部分碱源来制备导向剂，再加入一定量的碱源、铝源和水，陈化一定时间后，加入到反应凝胶中，按照常规nay分子筛的合成方法进行晶化。

4、上述专利中目前仍有大量晶化母液外排，不仅造成硅的浪费、污染环境；而且，此类工艺存在一个显著的共性缺陷：使用氨水或铵盐会引入铵根离子，在后续洗涤、干燥或焙烧工段会产生氨气逸散或形成氨氮废水。氨氮废水处理成本高昂，且若处理不当会导致水体富营养化，这实质上将“固废资源化”问题部分转移成了“废水处理”问题，并未实现真正的清洁生产。

5、因此，开发一种能够避免氨氮污染物产生，而且能高效回收母液中有价成分制备高性能材料的方法，对于推动分子筛行业的绿色可持续发展具有重要意义。

技术实现思路

1、一、发明目的

2、本发明要解决的技术问题在于，克服现有技术中利用分子筛母液制备硅铝材料时因使用氨水或铵盐而产生氨氮废水的缺陷，提供一种全程无氨氮引入、废水可直接达标排放的nay母液资源化方法，确保所有母液均可以高效回收使用。本发明的另一目的在于，提供由上述方法制得的一种具有双孔分布的硅铝材料。本发明的再一目的在于，提供上述硅铝材料作为吸附剂或催化剂载体的应用。为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种nay母液资源化利用的方法，包括以下步骤：

4、s1. 提供nay分子筛合成母液，控制体系温度为0-50℃，在搅拌下加入酸性铝盐溶液，将体系ph值调节至10.0-11.0，进行第一段反应，形成硅铝酸根前驱体；

5、s2. 将步骤s1所得体系在低速搅拌下进行陈化，陈化时间为20-120分钟；

6、s3. 向陈化后的体系中继续加入酸性铝盐溶液，将体系ph值急剧调节至3.0-4.0，进行第二段酸沉淀反应，使硅、铝组分充分共沉淀；

7、s4. 向步骤s3所得浆液中加入不含铵根的碱性化合物的水溶液，将体系ph值回调至7.0-8.5，进行中和稳定化处理；

8、s5. 向步骤s4所得中和后的浆液中引入改性组分，所述改性组分为经稀土和/或磷改性的y型分子筛，搅拌均匀得到均匀浆料；

9、s6. 将步骤s5所得浆料进行固液分离，所得固体经洗涤、打浆后进行喷雾干燥，得到所述硅铝材料，该硅铝材料的无水化学表达式以氧化物重量计：na2o为0～3.0wt%、sio2为60～90wt%、al2o3为10～40wt%；

10、其中，步骤s4中所述的不含铵根的碱性化合物选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾中的一种或多种。

11、本发明的技术原理与协同机制：

12、本发明所述“碱沉淀-酸沉淀-碱稳定”三段式ph调控并非简单的ph值顺序变化，而是基于nay母液中硅、铝物种的化学形态随ph演变的精确控制：

13、第一段ph 10.0～11.0（碱沉淀）：在此ph区间，母液中的硅酸根主要以单硅酸（h3sio4⁻）和二聚体形式存在，铝则以al(oh)4⁻形式溶解。加入酸性铝盐后，局部al³⁺释放并与硅酸根发生缩合，形成具有短程有序的硅铝酸根前驱体。该前驱体为后续介孔结构的形成提供了“核”单元。

14、第二段ph 3.0～4.0（酸沉淀）：将ph急剧降低至强酸性，使硅酸根迅速质子化并缩聚为无定形sio2网络，同时游离al³⁺大量析出并嵌入该网络中，形成硅铝共沉淀凝胶。此阶段的低ph环境抑制了硅的过早交联，保留了大量开放孔道前驱体，是获得高介孔孔容的关键。

15、第三段ph 7.0～8.5（无铵碱稳定化）：使用naoh/na2co3等不含铵根的碱回调ph至弱碱性，一方面使凝胶表面硅羟基去质子化，诱导凝胶骨架重排并释放模板（如硫酸根），形成稳定的介孔结构；另一方面，na⁺的引入不同于nh4⁺，nh4⁺在后续焙烧过程中会分解产生nh3并形成b酸中心，而na⁺则主要贡献l酸中心，从而使最终材料的表面酸性从b酸主导转变为l酸主导，这对吸附碱性氮化物尤为有利。更重要的是，无铵碱的使用彻底消除了氨氮废水，实现了清洁生产。

16、综上，三段ph的协同作用使得硅、铝组分得以高效共沉淀（回收率>99%），同时定向构筑了以2～10 nm介孔为主的孔道体系，并通过无铵碱调控了表面酸性类型，形成了区别于现有技术的独特材料结构。

17、优选地，步骤s1和s3中所述的酸性铝盐为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种，优选为硫酸铝。

18、优选地，步骤s5中所述的改性组分的加入量，以干基计，为步骤s4所得浆液中总固体质量的5%-30%。

19、优选地，步骤s6中喷雾干燥的进口温度为250-400℃，出口温度为100-200℃。

20、第二方面，本发明提供一种由第一方面所述方法制得的硅铝材料。该材料具有双孔分布特征，其bet比表面积为200-450 m²/g，孔容为0.4-0.8 cm³/g，其中2-10 nm的介孔孔容占总孔容的40%以上。所述材料中几乎不含铵离子，其表面酸性质以l酸为主。

21、第三方面，本发明提供如上所述的硅铝材料作为吸附剂在吸附脱除油品中碱性氮化物、环烷酸或重金属离子中的应用。

22、第四方面，本发明提供如上所述的硅铝材料作为催化剂载体在加氢、裂化或烷基化反应中的应用。

23、本发明的有益效果在于：

24、(1) 资源高效回收：本发明通过“碱沉淀-酸沉淀-碱稳定”的三段式ph调控工艺，实现了母液中硅、铝元素的高效、可控共沉淀，回收率可达99%以上。所得的硅铝材料具有丰富的介孔结构和适宜的酸性，附加值高。

25、(2) 根本性解决氨氮污染：通过采用氢氧化钠、碳酸钠等无机强碱或强碱弱酸盐完全替代传统工艺中的氨水或铵盐，从源头上杜绝了铵根离子的引入。后续洗涤过滤产生的废水仅为含微量钠盐的中性水，无需复杂处理即可直接排放或回用，实现了真正的清洁生产和环境友好。

26、(3) 产品性能优良：在工艺中引入稀土/磷改性y分子筛（hcry）作为改性组分，并通过喷雾干燥实现其与无定形硅铝基体的均匀复合与成型。所得材料不仅具有良好的吸附性能，其机械强度和粒度分布也适合于固定床或移动床工业装置，可直接作为吸附剂或催化剂载体使用。