二水磷酸铁及其制备方法、磷酸铁及电池正极材料与流程

本申请属于正极材料，具体涉及一种二水磷酸铁及其制备方法、磷酸铁及电池正极材料。

背景技术：

1、锂离子电池凭借其高能量密度、长循环寿命以及低自放电率等突出优势，在便携式电子设备、电动汽车以及大规模储能等领域得以广泛应用。随着各应用领域的迅猛发展，对锂离子电池的性能要求也日益提高，尤其是在高功率应用场景下，如电动汽车的快速加速、爬坡以及瞬间大功率放电等操作，对电池的高功率性能有着严苛需求。

2、磷酸铁锂（lifepo4）因成本低廉、环境友好、热稳定性优异且安全性高，已成为新能源汽车动力电池与储能系统的主流正极材料之一。正极材料作为锂离子电池的关键组成部分，其性能在很大程度上决定了电池的整体性能表现，因此，研发高性能正极材料前驱体，已成为当前锂离子电池领域的研究热点与关键方向。

技术实现思路

1、本申请提供了一种二水磷酸铁及其制备方法、磷酸铁及电池正极材料，正交占比更高，且颗粒大小均匀可控，有利于提高烧结一致性，进而提高磷酸铁锂批次稳定性和一致性。

2、第一方面，本申请实施例提供一种二水磷酸铁，二水磷酸铁的物相包括单斜相和正交相，其中正交相的占比为50%~85%；二水磷酸铁的颗粒尺寸变异系数＜25%。

3、根据本申请第一方面的实施例，二水磷酸铁的颗粒尺寸变异系数≤20%。

4、根据本申请第一方面的实施例，二水磷酸铁满足以下条件中的一个或多个：（1）二水磷酸铁包括类球形的颗粒，颗粒的球形度为0.8~1.0；（2）二水磷酸铁包括类球形的颗粒，颗粒的平均尺寸为50nm-800nm；（3）二水磷酸铁的比表面积为3m2/g~30m2/g；（4）二水磷酸铁的振实密度为0.4g/cm3~2g/cm3；可选的，二水磷酸铁的振实密度为0.4g/cm3~1g/cm3；（5）二水磷酸铁的铁磷摩尔比为0.93~0.995；（6）二水磷酸铁的化学式为fexmypo4•2h2o；其中，0.95≤x≤1.00；0≤y≤0.02；m包括mn、v、ti、mg、ca、zn、cu、co、ni、al、ga、in、la、cr、w中的一种或多种。

5、第二方面，本申请实施例提供一种二水磷酸铁的制备方法，包括：将可溶性铁盐溶液、磷铵溶液和氧化剂混合进行第一共沉淀反应，陈化得到磷酸铁中间体；将包含磷酸铁中间体与混合酸液的原料混合进行第二共沉淀反应，得到二水磷酸铁。

6、根据本申请第二方面的实施例，将包含磷酸铁中间体与混合酸液的原料混合进行第二共沉淀反应的步骤选自以下方法中的一种：

7、方法一：将酸性介质、缓冲介质混合，得到混合酸液；将混合酸液升温至预设浆化温度i，将磷酸铁中间体加入至升温后的混合酸液中进行浆化处理i，得到浆化混合液；将浆化混合液升温至预设老化温度i进行老化处理，得到二水磷酸铁；

8、方法二：向磷酸铁中间体中加入纯水配制成含磷酸铁中间体的溶液；将酸性介质、缓冲介质混合，得到混合酸液；将含磷酸铁中间体的溶液升温至预设浆化温度ii，将混合酸液加入至升温后的含磷酸铁中间体的溶液中进行浆化处理ii，得到浆化混合液；将浆化混合液升温至预设老化温度ii进行老化处理，得到二水磷酸铁。

9、根据本申请第二方面的实施例，制备方法满足以下条件中的至少一项：

10、a．预设浆化温度i和预设浆化温度ii各自独立地为70~85℃；可选地，预设浆化温度i和预设浆化温度ii各自独立地为75~85℃；

11、b．浆化处理i和浆化处理ii的时间各自独立地为30~80min；

12、c．预设老化温度i和预设老化温度ii各自独立地为90~100℃；

13、d．老化处理i和老化处理ii的时间各自独立地为90~150min；

14、e．酸性介质包括磷酸和硫酸。

15、根据本申请第二方面的实施例，制备方法满足以下条件中的至少一项：

16、（a）可溶性铁盐包括亚铁盐，可选为硫酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁、磷酸亚铁、磷酸氢亚铁中的一种或多种；

17、（b）氧化剂包括过氧化氢、臭氧、氧气和空气中的一种或多种；

18、（c）缓冲介质包括磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、硫酸铵和氨水中的一种或多种；

19、（d）原料还包含m溶液，m为锰、钒、钛、镁、钙、锌、铜、钴、镍、铝、镓、铟、镧、铬、钨中的一种或多种；可选地，m与磷酸铁中的铁元素的摩尔比为0~0.04；

20、（e）以铁原子、磷原子计，可溶性铁盐溶液、磷铵溶液和氧化剂的摩尔比fe：p：氧化剂为（0.95~1.20）：1：（0.6~0.7）；

21、（f）以铁原子、氮原子、磷原子、硫原子计，磷酸铁中间体与混合酸液形成的反应体系中fe：n：p：s的摩尔比为1：(0.32-0.52)：(0.7-1.3)：(0.32-0.58)；可选地，磷酸铁中间体与混合酸液形成的反应体系中fe：n：p：s的摩尔比为1：(0.32-0.52)：(0.7-1.1)：(0.32-0.58)；

22、（g）磷铵溶液选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的任意一种或多种复配的混合溶液。

23、第三方面，本申请实施例提供一种磷酸铁，磷酸铁由本申请第一方面的实施例中的二水磷酸铁或本申请第二方面的实施例中的制备方法制备得到的二水磷酸铁热处理制得。

24、根据本申请第三方面的实施例，磷酸铁满足以下条件中的至少一项：（i）磷酸铁的比表面积为8m2/g~20m2/g；（ii）磷酸铁的铁磷摩尔比为0.985~0.995；（iii）磷酸铁的颗粒尺寸变异系数小于＜25%；（iv）磷酸铁的振实密度为0.6 g/cm3-0.8 g/cm3。

25、第四方面，本申请实施例提供一种电池正极材料，电池正极材料的原料包括本申请第二方面的实施例中的磷酸铁。

26、本申请实施例中的二水磷酸铁的颗粒尺寸变异系数＜25%，颗粒大小均匀可控，有利于提高烧结一致性，进而提高磷酸铁锂批次稳定性和一致性；并且为正交、单斜混相，且正交占比＞单斜，正交相为热力学稳定相，占比过半后，使得二水磷酸铁结构更规整、结晶度更高，批次稳定性好，从而电池正极材料循环寿命长，热稳定性好；含有一部分单斜相，烧结过程会形成缺陷位点与离子通道，使得锂化反应更充分，电池正极材料倍率性能好。

1.一种二水磷酸铁，其特征在于，所述二水磷酸铁的物相包括单斜相和正交相，其中所述正交相的占比为50%~85%；

2.根据权利要求1所述的二水磷酸铁，其特征在于，所述二水磷酸铁的颗粒尺寸变异系数≤20%。

3.根据权利要求1或2所述的二水磷酸铁，其特征在于，所述二水磷酸铁满足以下条件中的一个或多个：

4.一种二水磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括：

5.根据权利要求4所述的二水磷酸铁的制备方法，其特征在于，将包含所述磷酸铁中间体与混合酸液的原料混合进行第二共沉淀反应的步骤选自以下方法中的一种：

6.根据权利要求5所述的二水磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足以下条件中的至少一项：

7.根据权利要求4或5所述的二水磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足以下条件中的至少一项：

8.一种磷酸铁，其特征在于，所述磷酸铁由权利要求1-4任一项所述的二水磷酸铁或权利要求5-7任一项所述的制备方法制备得到的二水磷酸铁热处理制得。

9.根据权利要求8所述的磷酸铁，所述磷酸铁满足以下条件中的至少一项：

10.一种电池正极材料，其特征在于，所述电池正极材料的原料包括权利要求9所述的磷酸铁。