一种高镍三元正极材料及其制备方法与锂离子电池与流程

本发明属于电池，涉及一种高镍三元正极材料，尤其涉及一种高镍三元正极材料及其制备方法与锂离子电池。

背景技术：

1、随着电动汽车、大规模储能及便携式电子设备对能量密度要求的不断提升，对锂离子电池的能量密度、循环寿命及安全性能提出了更高要求。正极材料作为决定锂离子电池能量密度和电化学性能的关键组成部分，开发兼具高比容量、高工作电压和良好循环稳定性的正极材料，已成为锂离子电池领域的重要方向。

2、层状镍钴锰三元正极材料具有较高的可逆比容量、较高的工作电压以及相对较低的原料成本，因而被广泛应用于动力电池和储能电池领域。其中，层状高镍三元材料（linixcoymnzo2，x≥0.8，x+y+z=1）因可逆比容量高（>200mah/g）、成本相对较低等优势，被视为实现300wh/kg以上电池能量密度的关键材料。

3、然而，现有高镍三元正极材料的制备工艺普遍采用空气或氧气气氛进行高温烧结，在600℃~900℃下进行煅烧过程中，材料表面易发生过充、晶格氧释放和阳离子混排等问题，导致高镍三元正极材料在高电压（≥4.3v）下循环稳定性差、倍率性能衰减严重。

4、如cn115286055a公开了三元正极材料及其制备方法、正极以及锂离子电池，涉及锂离子电池技术领域。三元正极材料的制备方法，包括：高压低温预处理：将镍钴锰三元前驱体与锂源混合后得到的混合料置于惰性气氛，压力大于或等于0.5mpa高压环境中，保持高压环境温度为200℃~250℃反应4h~8h得到中间材料；高温处理：将中间材料置于温度为750℃~980℃、空气或氧气气氛的环境中反应4h~8h。三元正极材料，采用上述的制备方法制得。锂离子电池的正极，包括上述的三元正极材料，锂离子电池，包括上述正极。

5、cn107528064a公开了一种高电压型类单晶三元正极材料及其制备方法。本发明制备方法包括以下步骤：将镍盐、钴盐、锰盐、氨水络合剂和草酸铵沉淀剂在水中混合反应，得到前驱体；与锂源混合，100rpm~400rpm球磨3h~6h；气氛炉中，空气或氧气氛，1℃~10℃升温至450℃~750℃，烧结4h~10h降至常温；400rpm~750rpm球磨粉碎5h~8h；与锂源混合，100rpm~400rpm球磨混合1h~4h；气氛炉中，氧气气氛，3℃/min~10℃/min升温至450℃~600℃，煅烧2h~6h，1℃/min~5℃/min升温至750℃~950℃煅烧8h~12h降至室温，经破碎、粉碎、过筛得到高电压型类单晶三元正极材料。

6、此外，无人机、机器人、evtol等新兴应用场景对电池能量密度提出了更高要求，而传统纯粹的空气气氛烧结工艺已难以满足高活性、高比能正极材料的开发需求。

7、综上，现有技术中公开的高镍三元正极材料的制备方法都有一定的缺陷，存在着制备过程中进行高温空气或氧气气氛烧结时，易导致材料表面过度氧化、晶格氧稳定性下降及阳离子混排加剧，进而造成高电压下循环稳定性不足和倍率性能不足的问题；因此，开发设计一种新型的高镍三元正极材料及其制备方法与锂离子电池至关重要。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高镍三元正极材料及其制备方法与锂离子电池，本发明提供的高镍三元正极材料的制备方法，通过在保护性气氛中进行两段预烧，使前驱体与锂源逐步脱水、分解和初步锂化，降低后续高温煅烧初期的剧烈反应，并有利于形成氧空位、原位保护层及层状-尖晶石双相界面，从而抑制表面过度氧化、晶格氧释放及阳离子混排，改善了正极材料的高电压循环稳定性和倍率性能。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种高镍三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括：

4、混合高镍三元前驱体与锂源后，在保护性气氛中进行预烧，得到中间体；再将所得中间体在空气气氛中进行煅烧，得到高镍三元正极材料；

5、所述预烧分为两段进行，第一段预烧的温度为280℃~300℃，第二段预烧的温度为310℃~320℃。

6、本发明中，所述第一段预烧的温度为280℃~300℃，例如可以是280℃、285℃、290℃、295℃或300℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

7、本发明中，所述第二段预烧的温度为310℃~320℃，例如可以是310℃、311℃、312℃、313℃、314℃、315℃、316℃、317℃、318℃、319℃或320℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

8、本发明提供的高镍三元正极材料的制备方法，通过在保护性气氛中进行两段预烧，并将第一段预烧和第二段预烧的温度分别控制在280℃~300℃及310℃~320℃的范围内，可使高镍三元前驱体与锂源逐步进行脱水、分解及初步锂化反应，降低后续空气气氛高温煅烧初期反应过于剧烈的风险，并有利于调控所得高镍三元正极材料的表面结构；另外，保护性气氛下的两段预烧可在材料表面引入氧空位并原位形成保护层，从而抑制材料表面过度氧化和晶格氧释放，提高材料的晶格氧稳定性，还可在材料中形成层状-尖晶石双相界面，利用所述层状-尖晶石双相界面阻挡ni2+向锂层迁移，降低ni2+/li+阳离子混排程度。因此，采用本发明提供的所述制备方法制备得到的高镍三元正极材料在高电压下表现出优异的循环稳定性（2.8v~4.6v的高电压充放电区间内循环200圈后容量保持率≥94.8%）和倍率性能（1c放电比容量≥210mah/g）；另外，本发明提供的制备方法可利用现有生产线直接实施，改造成本低，适合大规模量产。

9、优选地，所述保护性气氛包括氮气和/或惰性气体。

10、优选地，所述预烧时的气压为90kpa~110kpa，例如可以是90kpa、92kpa、94kpa、96kpa、98kpa、100kpa、102kpa、104kpa、106kpa、108kpa或110kpa，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

11、本发明提供的制备方法中，所述预烧时的气压为90kpa~110kpa时，有利于维持保护性气氛的稳定性，减少外界氧气进入预烧体系，并促进预烧过程中产生的气态产物排出，从而保证高镍三元前驱体与锂源均匀地进行脱水、分解及初步锂化反应，减少材料局部过度氧化和反应不均，有利于提高所得高镍三元正极材料的结构稳定性。

12、优选地，所述预烧中，第一段预烧的时间为2h~3h，例如可以是2.0h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

13、优选地，所述预烧中，第二段预烧的时间为2h~3h，例如可以是2.0h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

14、优选地，所述预烧中，第一段预烧与第二段预烧之间还包括以1℃/min~3℃/min的速率从所述第一段预烧的温度升温至所述第二段预烧的温度，升温速率例如可以是1.0℃/min、1.2℃/min、1.4℃/min、1.6℃/min、1.8℃/min、2.0℃/min、2.2℃/min、2.4℃/min、2.6℃/min、2.8℃/min或3.0℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

15、本发明提供的制备方法中，通过控制第一段预烧和第二段预烧的时间以及两段预烧之间的升温速率为1℃/min~3℃/min，可以使高镍三元前驱体与锂源之间的低温反应逐步且均匀地进行，减少因升温过快或反应时间不足而造成的局部反应不均，有利于形成组成和结构较为稳定的中间体。

16、优选地，所述预烧过程中保持尾气持续排出。

17、本发明提供的制备方法中，预烧过程中采用氮气和/或惰性气体进行保护，并保持尾气持续排出，可以降低氧化性气氛对材料表面的影响。

18、优选地，所述煅烧包括依次进行的升温与保温，所述保温的温度为760℃~800℃，时间为9h~12h。

19、本发明中，所述保温的温度为760℃~800℃，例如可以是760℃、762℃、764℃、766℃、768℃、770℃、772℃、774℃、776℃、778℃、780℃、782℃、784℃、786℃、788℃、790℃、792℃、794℃、796℃、798℃或800℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

20、本发明中，所述保温的时间为9h~12h，例如可以是9.0h、9.2h、9.4h、9.6h、9.8h、10.0h、10.2h、10.4h、10.6h、10.8h、11.0h、11.2h、11.4h、11.6h、11.8h或12.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

21、本发明提供的制备方法中，通过在760℃~800℃的空气气氛中进行煅烧，有利于完成锂化反应并形成层状晶体结构，通过控制保温温度与保温时间，可以兼顾材料的结晶完整性和结构稳定性。

22、优选地，所述升温的速率为3℃/min~5℃/min，例如可以是3.0℃/min、3.2℃/min、3.4℃/min、3.6℃/min、3.8℃/min、4.0℃/min、4.2℃/min、4.4℃/min、4.6℃/min、4.8℃/min或5.0℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

23、优选地，所述制备方法还包括所述煅烧之后的冷却，所述冷却的终点温度为5℃~40℃，例如可以是5℃、6℃、9℃、10℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、25℃、26℃、28℃、29℃、32℃、36℃、37℃、38℃、39℃或40℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

24、优选地，所述制备方法还包括所述混合之前：对所述高镍三元前驱体进行洗涤和干燥。

25、优选地，所述洗涤包括依次进行碱洗与水洗。

26、本发明提供的制备方法中，通过依次对高镍三元前驱体进行碱洗和水洗，有利于去除前驱体表面残留的碱性物质及其他杂质。

27、优选地，所述碱洗中采用的碱液包括浓度为0.2mol/l~0.8mol/l的氢氧化钠溶液，例如可以是0.2mol/l、0.25mol/l、0.3mol/l、0.35mol/l、0.4mol/l、0.45mol/l、0.5mol/l、0.55mol/l、0.6mol/l、0.65mol/l、0.7mol/l、0.75mol/l或0.8mol/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

28、优选地，所述水洗中采用的水包括渗透水。

29、优选地，所述干燥在保护性气氛中进行。

30、优选地，所述干燥的温度为100℃~180℃，时间为8h~16h。

31、本发明中，所述干燥的温度为100℃~180℃，例如可以是100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃或180℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

32、本发明中，所述干燥的时间为8h~16h，例如可以是8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h、15h、15.5h或16h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

33、优选地，所述干燥后得到的干燥高镍三元前驱体中的水分含量不高于0.5wt%，例如可以是0.5wt%、0.45wt%、0.4wt%、0.35wt%、0.3wt%、0.25wt%、0.2wt%、0.15wt%、0.1wt%或0.05wt%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

34、优选地，所述高镍三元前驱体采用共沉淀法制备，所述共沉淀法包括：

35、将三元混合盐溶液、液碱溶液和氨水溶液同时并流加入含有底液的反应釜中，在搅拌条件下进行共沉淀反应，持续监测反应体系中颗粒物的粒径，当所述颗粒物的d50粒径达到1μm~50μm时停止进料，并继续进行反应直至物料反应完全，得到所述高镍三元前驱体。

36、优选地，所述三元混合盐溶液的浓度为80g/l~120g/l，进料速度为1l/h~10l/h。

37、本发明中，所述三元混合盐溶液的浓度为80g/l~120g/l（即三元混合盐溶液中金属盐的总浓度为80g/l~120g/l），例如可以是80g/l、85g/l、90g/l、95g/l、100g/l、105g/l、110g/l、115g/l或120g/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

38、本发明中，所述三元混合盐溶液的进料速度为1l/h~10l/h，例如可以是1l/h、1.5l/h、2l/h、2.5l/h、3l/h、3.5l/h、4l/h、4.5l/h、5l/h、5.5l/h、6l/h、6.5l/h、7l/h、7.5l/h、8l/h、8.5l/h、9l/h、9.5l/h或10l/h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

39、优选地，所述液碱溶液的质量浓度为10wt%~30wt%，进料速度为1l/h~7l/h。

40、本发明中，所述液碱溶液的质量浓度为10wt%~30wt%，例如可以是10wt%、12wt%、14wt%、16wt%、18wt%、20wt%、22wt%、24wt%、26wt%、28wt%或30wt%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

41、本发明中，所述液碱溶液的进料速度为1l/h~7l/h，例如可以是1l/h、1.5l/h、2l/h、2.5l/h、3l/h、3.5l/h、4l/h、4.5l/h、5l/h、5.5l/h、6l/h、6.5l/h或7l/h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

42、优选地，所述氨水溶液的质量浓度为10wt%~20wt%，进料速度为0.1l/h~1l/h。

43、本发明中，所述氨水溶液的质量浓度为10wt%~20wt%，例如可以是10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%或20wt%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

44、本发明中，所述氨水溶液的进料速度为0.1l/h~1l/h，例如可以是0.1l/h、0.15l/h、0.2l/h、0.25l/h、0.3l/h、0.35l/h、0.4l/h、0.45l/h、0.5l/h、0.55l/h、0.6l/h、0.65l/h、0.7l/h、0.75l/h、0.8l/h、0.85l/h、0.9l/h、0.95l/h或1l/h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

45、优选地，所述底液的温度为20℃~80℃、氨浓度为0g/l~10g/l、ph值为8.0~12.0。

46、本发明中，所述底液的温度为20℃~80℃、例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

47、本发明中，所述底液的氨浓度为0g/l~10g/l，例如可以是0g/l、1g/l、2g/l、3g/l、4g/l、5g/l、6g/l、7g/l、8g/l、9g/l或10g/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

48、本发明中，所述底液的ph值为8.0~12.0，例如可以是8.0、8.2、8.6、8.8、9.0、9.2、9.4、9.6、10.2、10.4、10.8、11.0、11.4、11.8或12.0，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

49、优选地，所述共沉淀反应时的搅拌速率为100r/min~400r/min，例如可以是100r/min、140r/min、160r/min、180r/min、220r/min、240r/min、260r/min、300r/min、340r/min、360r/min、380r/min或400r/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

50、优选地，所述共沉淀反应过程中，反应体系的ph值为8.0~12.5，氨浓度为0g/l~13g/l，温度为20℃~80℃。

51、本发明中，所述共沉淀反应过程中，反应体系的ph值为8.0~12.5、例如可以是8.0、8.2、8.8、9.0、9.2、9.4、10.2、10.4、10.6、10.8、11.0、11.6、11.8、12.2、12.4或12.5，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

52、本发明中，所述共沉淀反应过程中，反应体系的氨浓度为0g/l~13g/l、例如可以是0g/l、1g/l、2g/l、3g/l、4g/l、5g/l、6g/l、7g/l、8g/l、9g/l、10g/l、11g/l、12g/l或13g/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

53、本发明中，所述共沉淀反应过程中，反应体系的温度为20℃~80℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

54、优选地，所述共沉淀反应的过程中，在所述颗粒物的d50粒径达到1μm~50μm之前，采用浓密装置收集所述颗粒物，并将收集的所述颗粒物返回所述反应釜中继续进行共沉淀反应。

55、本发明中，在所述颗粒物的d50粒径达到1μm~50μm之前，例如可以是1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、22μm、25μm、28μm、30μm、32μm、35μm、38μm、40μm、42μm、45μm、48μm或50μm之前。

56、优选地，所述高镍三元前驱体包括镍钴锰氢氧化物前驱体，所述镍钴锰氢氧化物前驱体的化学式为nixcoymnz(oh)2，其中，0.8≤x<1，y>0，z>0，且x+y+z=1。

57、本发明中，0.8≤x<1，例如可以是0.80、0.81、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.90、0.93、0.94、0.97、0.98或0.99，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

58、本发明中，y>0，例如可以是0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18或0.19，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

59、本发明中，z>0，例如可以是0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18或0.19，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

60、优选地，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂或乙酸锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氢氧化锂与碳酸锂的组合，硝酸锂与乙酸锂的组合，碳酸锂与硝酸锂的组合，氢氧化锂、碳酸锂与硝酸锂的组合，或碳酸锂、硝酸锂与乙酸锂的组合。

61、优选地，所述高镍三元前驱体的摩尔量与所述锂源的摩尔量之比为1:(1.01~1.08)，例如可以是1:1.01、1:1.02、1:1.03、1:1.04、1:1.05、1:1.06、1:1.07或1:1.08，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

62、第二方面，本发明提供了一种高镍三元正极材料，所述高镍三元正极材料由第一方面所述的制备方法得到。

63、优选地，所述高镍三元正极材料的化学式为linixcoymnzo2，其中，0.8≤x<1，y>0，z>0，且x+y+z=1。

64、本发明中，0.8≤x<1，例如可以是0.80、0.81、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.90、0.93、0.94、0.97、0.98或0.99，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

65、本发明中，y>0，例如可以是0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18或0.19，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

66、本发明中，z>0，例如可以是0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18或0.19，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

67、第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第二方面所述的高镍三元正极材料。

68、本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

69、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

70、本发明提供的高镍三元正极材料的制备方法，通过在保护性气氛中进行两段预烧，并将第一段预烧和第二段预烧的温度分别控制在280℃~300℃及310℃~320℃的范围内，可使高镍三元前驱体与锂源逐步进行脱水、分解及初步锂化反应，降低后续空气气氛高温煅烧初期反应过于剧烈的风险，并有利于调控所得高镍三元正极材料的表面结构；另外，保护性气氛下的两段预烧可在材料表面引入氧空位并原位形成保护层，从而抑制材料表面过度氧化和晶格氧释放，提高材料的晶格氧稳定性，还可在材料中形成层状-尖晶石双相界面，利用所述层状-尖晶石双相界面阻挡ni2+向锂层迁移，降低ni2+/li+阳离子混排程度。因此，采用本发明提供的制备方法制备得到的高镍三元正极材料，在高电压下表现出优异的循环稳定性（2.8v~4.6v的高电压充放电区间内循环200圈后容量保持率≥94.8%）和倍率性能（1c放电比容量≥210mah/g）；另外，本发明提供的制备方法可利用现有生产线直接实施，改造成本低，适合大规模量产。