g-C3N4晶界改性石榴石型电解质陶瓷及制备与应用

本发明涉及固态电池，尤其是涉及g-c3n4晶界改性石榴石型电解质陶瓷及制备与应用。

背景技术：

1、锂离子电池具有能量密度高、长续航、使用寿命长的特点，目前在各种新能源交通工具和移动通讯领域应用广泛。目前市场上广泛使用的锂电池多为液态锂电池，其中的液态电解质在具有高离子电导率的同时，也存在高温易分解、易泄漏、漏液具有易燃性和腐蚀性等缺点，容易引起火灾、爆炸等事故，存在安全隐患。随着新能源汽车的广泛使用，对锂电池提出了更高安全性和更长续航时间的需求，固态电池具有安全性能好、能量密度高的特点，从而成为研究的热点。固态电解质的性能是决定固态电池性能好坏的关键，石榴石型固态电解质具有较高的能量密度和宽的电化学窗口，被认为是促进全固态锂金属电池商业化最具潜力的固态电解质材料之一。

2、然而，石榴石型固态电解质普遍存在离子电导率偏低、空气稳定性较差和不易烧结的问题，严重制约其规模化应用与产业化推广。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供g-c3n4晶界改性石榴石型电解质陶瓷及制备与应用，制备得到的g-c3n4晶界改性石榴石型电解质陶瓷具有较高的离子电导率和优异的空气稳定性，能够提高固态电池的循环稳定性。

2、为实现上述目的，本发明提供了g-c3n4晶界改性石榴石型电解质陶瓷，g-c3n4晶界改性石榴石型电解质陶瓷化学式为li6.5la3zr1.5(ta0.5)o12-2~3wt%-g-c3n4。

3、优选的，g-c3n4晶界改性石榴石固态电解质的离子电导率为7.08×10-4~7.21×10-4s/cm，相对密度为95%~97.9%。

4、上述的g-c3n4晶界改性石榴石型电解质陶瓷的制备，包括以下步骤：

5、s1、按照li6.5la3zr1.5(ta0.5)o12中各元素的化学计量比分别称取锂源、镧源、锆源和钽源混合，得到混合物，将混合物研磨，得到前驱体粉末；

6、s2、将三聚氰胺煅烧，得到g-c3n4；

7、s3、将前驱体粉末煅烧得到电解质粉体，取电解质粉体与g-c3n4作为陶瓷混合料，将陶瓷混合料球磨、压制成型，得到电解质素坯；

8、s4、将电解质素坯烧结、保温后冷却得到g-c3n4晶界改性石榴石型电解质陶瓷。

9、优选的，s1中，锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或多种，镧源为氧化镧，锆源为氧化锆、硝酸氧锆中的一种或多种，钽源为氧化钽。

10、优选的，s1中，研磨采用湿法球磨，转速为400-500r/min，时间为8-15h；

11、湿法球磨采用的分散剂为异丙醇、乙醇、甲醇中的一种，采用的球磨珠为氧化锆球；

12、混合物、分散剂、球磨珠的质量比为1:(1-2):(3-10)。

13、进一步的，s1中，按照li6.5la3zr1.5(ta0.5)o12中各元素的化学计量比分别称取相应原料时，锂源过量15wt%，以弥补高温下锂的挥发。

14、优选的，s2中，煅烧的具体操作为：在空气气氛下，将白色三聚氰胺粉末置于马弗炉中升温至目标温度后进行保温，随后冷却至炉内温度≤50℃；

15、升温速率为3-6℃/min，目标温度为550℃，保温时间为3-4h，冷却速率为1-3℃/min。

16、进一步的，s2中，煅烧采用的坩埚为带盖的氧化铝坩埚。

17、优选的，s3中，煅烧的具体操作为：在空气气氛下，将前驱体粉末置于马弗炉中升温至目标温度后进行保温，随后冷却至炉内温度≤50℃；

18、升温的速率为3-6℃/min，目标温度为950-1100℃，保温的时间为4-8h，冷却的速率为1-3℃/min。

19、优选的，s3中，球磨采用湿法球磨，转速为400-500r/min，时间为8-15h；

20、湿法球磨采用的分散剂为异丙醇、乙醇、甲醇中的一种，球磨珠为氧化锆球；

21、陶瓷混合料、分散剂、球磨珠的质量比为1:(1-2):(3-10)。

22、进一步的，s3中，煅烧采用的坩埚为带盖的氧化镁坩埚。

23、进一步的，经s3中球磨后，将所得球磨浆料干燥后再进行压制成型；干燥的温度为60-80℃，时间为6-12h。

24、s3中，压制成型采用冷等静压成型，压力为4-8mpa，温度为20~30℃，保温保压时间为2~5min。

25、s3中，压制成型在模具中进行，模具的内径根据纽扣电池壳的尺寸确定。

26、优选的，s4中，烧结在氮气或氩气气氛下进行，烧结的温度为1100-1200℃，升温速率为3-6℃/min，保温时间为4-8h；

27、冷却至20-50℃，降温速率为2-6℃/min。

28、s4中，烧结在管式炉中进行，所用坩埚为带盖的氧化镁坩埚。在烧结的过程中可选在氧化镁坩埚底部平铺前驱体粉末，以防止烧结过程中电解质素坯同氧化镁坩埚粘连，同时可选在电解质素坯的表面覆盖前驱体粉末，以防止烧结过程中由于高温导致的锂挥发。在烧结过程中，电解质素坯中g-c3n4晶界改性的石榴石固态电解质颗粒长大，烧结过程中和g-c3n4发生化学反应，陶瓷致密化，陶瓷发生均匀收缩。

29、本发明还提供了g-c3n4晶界改性石榴石型电解质陶瓷在制备固态电池中的应用。

30、进一步的，固态电池为锂离子固态电池。

31、进一步的，锂离子固态电池的制备方法包括以下步骤：

32、将g-c3n4晶界改性的石榴石型电解质陶瓷依次进行打磨抛光、超声清洗、烘干后作为电解质；以锂片为阳极，以磷酸铁锂为阴极，在充满氩气的手套箱中组装成纽扣电池，即锂离子固态电池。

33、进一步的，超声清洗在乙醇中进行，时间为30-60s，乙醇的质量浓度为99.7%。

34、因此，本发明采用上述g-c3n4晶界改性石榴石型电解质陶瓷及制备与应用，具有以下有益效果：

35、（1）本发明通过在li6.5la3zr1.5(ta0.5)o12的晶界添加g-c3n4进行改性，制备g-c3n4晶界改性石榴石型电解质陶瓷li6.5la3zr1.5(ta0.5)o12-2~3wt%-g-c3n4。

36、（2）本发明通过在li6.5la3zr1.5(ta0.5)o12二次球磨之前添加g-c3n4粉末，制备g-c3n4晶界改性的石榴石型电解质陶瓷，添加g-c3n4粉末能够促进烧结，改善固态电解质的晶界接触，从而提高石榴石固态电解质的致密度，其次添加的g-c3n4粉末在烧结过程中还会和锂离子发生化学反应，生成氮化锂，两者均能加快锂离子的传输速率，提高离子电导率和空气稳定性。

37、（3）使用本发明中用g-c3n4晶界改性的石榴石型电解质陶瓷制备的g-c3n4晶界改性石榴石固态电池可表现出优异的循环稳定性。

38、下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

1.g-c3n4晶界改性石榴石型电解质陶瓷，其特征在于：g-c3n4晶界改性石榴石型电解质陶瓷化学式为li6.5la3zr1.5(ta0.5)o12-2~3wt%-g-c3n4。

2.根据权利要求1所述的g-c3n4晶界改性石榴石型电解质陶瓷，其特征在于：g-c3n4晶界改性石榴石固态电解质的离子电导率为7.08×10-4~7.21×10-4s/cm，相对密度为95%~97.9%。

3.如权利要求1-2任一项所述的g-c3n4晶界改性石榴石型电解质陶瓷的制备，其特征在于：包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的g-c3n4晶界改性石榴石型电解质陶瓷的制备，其特征在于：s1中，锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或多种，镧源为氧化镧，锆源为氧化锆、硝酸氧锆中的一种或多种，钽源为氧化钽。

5.根据权利要求3所述的g-c3n4晶界改性石榴石型电解质陶瓷的制备，其特征在于：s1中，研磨采用湿法球磨，转速为400-500r/min，时间为8-15h；

6.根据权利要求3所述的g-c3n4晶界改性石榴石型电解质陶瓷的制备，其特征在于：s2中，煅烧的具体操作为：在空气气氛下，将白色三聚氰胺粉末置于马弗炉中升温至目标温度后进行保温，随后冷却至炉内温度≤50℃；

7.根据权利要求3所述的g-c3n4晶界改性石榴石型电解质陶瓷的制备，其特征在于：s3中，煅烧的具体操作为：在空气气氛下，将前驱体粉末置于马弗炉中升温至目标温度后进行保温，随后冷却至炉内温度≤50℃；

8.根据权利要求3所述的g-c3n4晶界改性石榴石型电解质陶瓷的制备，其特征在于：s3中，球磨采用湿法球磨，转速为400-500r/min，时间为8-15h；

9.根据权利要求3所述的g-c3n4晶界改性石榴石型电解质陶瓷的制备，其特征在于：s4中，烧结在氮气或氩气气氛下进行，烧结的温度为1100-1200℃，升温速率为3-6℃/min，保温时间为4-8h；

10.如权利要求1-2任一项所述的g-c3n4晶界改性石榴石型电解质陶瓷在制备固态电池中的应用。