正极材料的制备方法、正极材料及电化学装置与流程

本申请涉及新能源，尤其涉及正极材料的制备方法、正极材料及电化学装置。

背景技术：

1、随着新能源汽车的快速发展，对锂离子电池的能量密度和功率密度要求不断提高，三元正极材料（如镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂等）凭借其高能量密度、高功率密度、长循环寿命等优势，已成为动力电池正极材料的重要发展方向。

2、然而，三元正极材料在低温环境下功率性能显著衰减，主要原因在于低温导致锂离子扩散动力学恶化和界面阻抗急剧增大。另外，在高电压（≥4.4v）条件下，上述问题更为突出，而且高电压还加剧了表面副反应和结构退化。

3、因此，如何有效改善三元正极材料在低温高电压双重条件下的功率性能，仍是本领域亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、鉴于此，为了解决以上技术问题中的至少之一，本申请提供了一种正极材料的制备方法。

2、另外，本申请还提供了通过由前述的制备方法制备得到的正极材料，以及该正极材料制备电化学装置中的应用。

3、第一方面，本申请提供一种正极材料的制备方法，包括：将正极材料前驱体与zr源和第一份al源混合，经一次热处理，使zr元素扩散至所述正极材料前驱体的颗粒内部区域形成内层zr掺杂区，同时使al元素分布于所述正极材料前驱体的颗粒近表面区域形成过渡掺杂层，得到体相掺杂前驱体；将所述体相掺杂前驱体与第二份al源混合，经二次热处理，使al元素富集于所述体相掺杂前驱体的表面区域形成外层al掺杂区，得到梯度掺杂前驱体；将所述梯度掺杂前驱体与锂源混合并进行一次烧结，得到基体；将所述基体与第一包覆物料混合并进行二次烧结，在所述基体的表面上形成第一包覆层；以及，将包覆有所述第一包覆层的基体与第二包覆物料混合并进行三次烧结，在所述第一包覆层的表面上形成第二包覆层，得到所述正极材料。

4、基于第一方面，在本申请一些实施方式中，所述正极材料前驱体为碳酸镍钴锰前驱体，在所述将正极材料前驱体与zr源和第一份al源混合的步骤之前，所述方法还包括：对所述正极材料前驱体进行预处理，所述预处理包括：将所述正极材料前驱体在400~600℃下烧结3h~6h，得到氧化物前驱体，再经破碎，得到氧化物前驱体颗粒，其中，所述氧化物前驱体颗粒的中值粒径d50为3μm~4μm，最小粒径dmin≥0.8μm，最大粒径dmax≤12μm。

5、基于第一方面，在本申请一些实施方式中，所述正极材料前驱体的总金属质量与所述zr源中的zr元素的质量之比为100：0.1~0.5；和/或，所述第一份al源和所述第二份al源的质量比为1：0.8~1.2，所述正极材料前驱体的总金属质量与所述第一份al源和所述第二份al源中总的al元素的质量之比为100：0.1~0.5。

6、基于第一方面，在本申请一些实施方式中，所述一次热处理的温度为60℃~80℃，时间为40min~60min；和/或，所述二次热处理的温度为30℃~50℃，时间为20min~40min。

7、基于第一方面，在本申请一些实施方式中，所述碳酸锂中的li元素与所述梯度掺杂前驱体中的ni、co、mn元素总和的摩尔比为1.02~1.08：1。

8、基于第一方面，在本申请一些实施方式中，所述将包覆有所述第一包覆层的基体与第二包覆物料混合并进行三次烧结的步骤之前，所述方法还包括：将包覆有所述第一包覆层的基体进行破碎，控制破碎后产物粒度满足：最小粒径dmin≥1.1μm，最大粒径dmax≤10μm。

9、基于第一方面，在本申请一些实施方式中，所述一次烧结在氧气气氛下于850℃~950℃进行，时间为8h~10h；和/或，所述二次烧结在氧气气氛下于550℃~750℃进行，时间为6h~9h；和/或，所述三次烧结在空气气氛下于300℃~500℃进行，时间为3h~5h。

10、基于第一方面，在本申请一些实施方式中，所述第一包覆物料包括co源、ti源和p源；和/或，所述第二包覆物料包括al源和w源。

11、基于第一方面，在本申请一些实施方式中，所述基体的质量和所述第一包覆物料中的co元素、ti元素和p元素的质量之比为100：0.5~2：0.1~0.5：0.1~0.5；和/或，所述包覆有所述第一包覆层的基体的质量和所述第二包覆物料中的al元素和w元素的质量之比为100：0.1~0.5：0.1~0.5。

12、第二方面，本申请提供一种正极材料，所述正极材料由如前述的正极材料的制备方法制备得到。

13、第三方面，本申请提供一种电化学装置，包括正极极片、负极极片以及设置于所述正极极片和所述负极极片之间的电解质，所述正极极片包括前述的制备方法制备得到的正极材料或包括由如前述的正极材料。

14、本申请提供的制备方法能够从体相到表面对正极材料进行多方面性能的优化，从而改善正极材料在低温高电压条件下的功率性能。首先，本申请通过一次热处理使zr元素进入前驱体颗粒内部、al元素分布于前驱体颗粒近表面区域，再经二次热处理使al富集于前驱体颗粒表面区域，形成的由内至外zr浓度递减、al浓度递增的梯度掺杂结构有助于抑制低温高电压循环过程中的相变和微裂纹产生，为后续界面优化提供结构基础；此外，本申请通过采用碳酸锂作为锂源在一次烧结中分解释放气体，从而在基体内部形成孔隙结构，配合二次烧结在基体表面形成的第一包覆层，能够为锂离子提供更多的迁移通道并降低界面阻抗，从而加速锂离子在体相和界面的传输动力学；在此基础上，本申请通过三次烧结在第一包覆层表面形成第二包覆层，能够阻隔正极材料与电解液的直接接触，从而抑制界面副反应。

15、综上所述，本申请通过上述梯度掺杂、碳酸锂一次烧结、二次烧结和三次烧结依次配合，能够在改善正极材料体相结构稳定性和界面稳定性的基础上，兼顾改善锂离子在体相和界面处的传输动力学，从而提升正极材料在低温高电压条件下的功率性能。

1.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正极材料前驱体为碳酸镍钴锰前驱体，在所述将正极材料前驱体与zr源和第一份al源混合的步骤之前，所述方法还包括：对所述正极材料前驱体进行预处理，所述预处理包括：

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正极材料前驱体中的总金属质量与所述zr源中的zr元素的质量之比为100：0.1~0.5；和/或，

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一次热处理的温度为60℃~80℃，时间为40min~60min；和/或，

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸锂中的li元素与所述梯度掺杂前驱体中的ni、co、mn元素总和的摩尔比为1.02~1.08：1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将包覆有所述第一包覆层的基体与第二包覆物料混合并进行三次烧结的步骤之前，所述方法还包括：

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一次烧结在氧气气氛下于850℃~950℃进行，时间为8h~10h；和/或，

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一包覆物料包括co源、ti源和p源；和/或，

9.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料由如权利要求1至8任一项所述的正极材料的制备方法制备得到。

10.一种电化学装置，其特征在于，包括正极极片、负极极片以及设置于所述正极极片和所述负极极片之间的电解质，所述正极极片包括权利要求1至8任一项所述的制备方法制备得到的正极材料或包括由如权利要求9所述的正极材料。