一种梯度结构碳纤维增强陶瓷改性复合材料的制备方法

本发明属于碳纤维增强复合材料制备，具体涉及一种梯度结构碳纤维增强陶瓷改性复合材料的制备方法。

背景技术：

1、以碳纤维及其织物为增强体所制备的碳纤维增强复合材料具有低密度、高比强度和比模量，以及优异的高温力学性能，广泛用于航空航天领域，例如火箭发动机、飞机刹车盘、高超声速飞行器鼻锥和机翼等。然而碳纤维坯体对高温敏感，在高温氧化环境下会快速发生氧化而损失，最终导致材料失效。上述碳纤维增强复合材料所使用的场景多为高温有氧环境，因此提高碳纤维增强复合材料的抗氧化和抗烧蚀防护性能是此类材料能够稳定使用的基础。

2、基体改性技术是一种能够有效提升碳纤维增强复合材料热防护性能的方法。该方法通过往c/c预制体中的孔隙中引入陶瓷相，使整个材料都具备优异的烧蚀防护性能。但这种方法制备出来的复合材料其防护性能与陶瓷相的含量密切相关。低密度的c/c预制体具有更高的孔隙率，在进行基体改性的时候能够引入更多的陶瓷相，最终获得更优异的烧伤防护性能。但同时，更高含量的陶瓷相，同时增加了复合材料整体的密度和重量。当前大部分的碳纤维增强陶瓷改性复合材料中的陶瓷相多数是均匀分布于整个复合材料中。但实际服役过程中，仅处于烧蚀防护一侧的碳纤维增强复合材料在发挥其烧蚀防护功能，而处于内侧的陶瓷相对整个材料的烧蚀防护功能提供的作用极其有限。因此，在实际熔渗过程中，内侧的陶瓷相会导致材料整体密度和重量的增加，但同时并未能发挥足够烧蚀防护的作用。

3、此外，当前用于基体改性的碳纤维增强预制体结构多为针刺结构，其内部的短切纤维层能容纳大量的陶瓷相以实现烧蚀防护功能。但大量的网胎层和针刺工艺也导致预制体内部连续纤维含量降低，最终导致其力学性能相对有限。但在材料服役过程中，不仅要求部件材料需要具有优异的烧蚀防护性能，也需要尽可能具备优异的力学承载能力。

4、为克服现有技术中存在的上述问题，本发明旨在提供能够同时满足表层的烧蚀防护和整体材料的减重需求的梯度结构碳纤维增强陶瓷基改性复合材料制备方法。

技术实现思路

1、针对现有技术不足，本发明的目的在于提供一种梯度结构碳纤维增强陶瓷改性复合材料的制备方法。本发明通过单向cvi协同单向反应熔渗（rmi），可控制的获得具有多重梯度特征的梯度结构碳纤维增强陶瓷改性复合材料。

2、为了实现上述目的，本发明提供下述技术方案：

3、本发明的一种梯度结构碳纤维增强陶瓷改性复合材料的制备方法，将碳纤维坯体的五个面进行无缝隙包裹，仅留出一个面不进行覆盖形成暴露面；然后再夹装于沉积工装的装夹腔中，置于化学气相沉积炉中，进行单向化学气相沉积，获得具有由暴露面至暴露面的相对面，密度梯度递减的碳碳多孔体，然后再将梯度结构的碳碳多孔体按低密度面朝上，高密度朝下的方式置于石墨坩埚中，然后在低密度面的上方放置石墨框后在框内铺设熔渗原料，进行单向反应熔渗，即获得梯度结构碳纤维增强陶瓷改性复合材料；

4、所述沉积工装包括上下叠加的实心石墨板与多孔石墨板，实心石墨板与多孔石墨板之间形成有用于夹装碳纤维坯体的装夹腔；夹装时控制碳纤维坯体中的暴露面位于多孔石墨板的一侧。

5、本发明的制备方法，使用石墨纸无缝隙包裹需要保持低密度的一面和四个侧面，仅暴露需要cvi沉积形成高密度c/c复合材料的一面，然后再将需要增密至高密度的一面与多孔石墨工装贴合进行石墨工装装夹，将坯体夹装于沉积工装的装夹腔中后，置于化学气相沉积炉中，进行单向化学气相沉积，在沉积过程中，反应气体仅能扩散过多孔石墨工装中的孔隙，从需要增密至高密度的一侧渗入碳纤维坯体中，最终获得与多孔石墨工装贴合的一面具有高密度，而使用石墨纸包裹的一侧保持较低密度的，具有密度梯度的碳碳多孔体。完成所有cvi增密工序后，再将梯度结构的碳碳多孔体按低密度面朝上，高密度朝下的方式置于石墨坩埚中，然后在低密度面的上方放置无底的石墨框，并在石墨框内部铺设熔渗金属原料，进行单向反应熔渗。熔渗过程中使金属熔体自发从低密度一侧单向渗入到c/c多孔体中，一次成型，最终获得具有密度梯度和陶瓷相梯度双重梯度特征的梯度结构碳纤维增强陶瓷改性复合材料。

6、实验发现，在cvi沉积过程中，必须采用石墨纸将暴露面之外的其他所有面包裹。在实际操作过程中，可以增加石墨工装、碳毡和石墨条进行固定，保证石墨纸与坯体紧密贴合，无任何缝隙，以封闭这些面的孔隙，阻止cvi过程中反应气体从这些区域的孔隙中渗入坯体，从而在化学沉积过程中，使碳源气体仅能从沉积工装中的多孔石墨板经暴露面单向渗入。从而实现单向化学沉积后，获得由暴露面至相对的非暴露面密度由高到低且单向梯度变化的碳碳多孔体；若是不采用石墨纸包裹，或者说包裹时存在缝隙，均会破坏单向梯度变化。

7、在本发明中，碳纤维坯体，即可以采用常规的无梯度的碳纤维预制体，也可以使用梯度的碳纤维预制体。

8、优选的方案，所述碳纤维坯体选自非梯度结构的碳纤维预制体，梯度结构的2.5针刺碳纤维预制体，梯度结构的针刺-叠层缝合碳纤维预制体中的一种。

9、进一步的优选，所述梯度结构的2.5d针刺碳纤维预制体，由无纬布与网胎层交替层叠，z向连续针刺获得，所述2.5d针刺碳纤维预制体中，所用网胎层的厚度所述网胎层的厚度从下至上从0.2~0.6mm梯度增加至0.8~2mm。

10、进一步的优选，所述碳纤维坯体选自梯度结构的针刺-叠层缝合碳纤维预制体；所述针刺-叠层缝合碳纤维预制体由叠层缝合碳纤维预制体与2.5d针刺碳纤维预制体复合；所述暴露面为叠层缝合碳纤维预制体的端面。

11、进一步的优选，所述梯度结构的针刺-叠层缝合碳纤维预制体的制备方法包括如下步骤：

12、s1将若干碳纤维编织布进行层叠，然后采用连续纤维进行z向缝合，制得叠层缝合碳纤维预制体；

13、s2将所述叠层缝合碳纤维预制体与2.5d针刺碳纤维预制体复合，所述复合的方式为：先制备获得2.5d针刺结构碳纤维预制体，然后将2.5d针刺结构碳纤维预制体与叠层缝合碳纤维预制体层叠，再采用连续纤维进行z向缝合；

14、或在所述叠层缝合碳纤维坯体的一面依次交替铺层无纬布与网胎层并进行针刺连接；再采用连续碳纤维进行z向缝合。

15、实验发现，针刺结构碳纤维坯体由连续碳纤维的无纬布层、短切纤维构成的网胎层，以及针刺过程中将短切纤维刺入坯体中的z向纤维构成。针刺结构坯体中的孔隙主要存在于网胎层和刺针刺透无纬布时被挤开形成的z向联通孔隙中。此外，刺针刺入也会导致无纬布层的碳纤维损伤甚至断裂，这导致无纬布层中的连续纤维的长度受限于针刺密度。由于针刺结构坯体中网胎层的孔隙含量高，同时针刺形成了大量的z向连通孔隙，在改性过程中，陶瓷能够充分填充到坯体的孔隙中。陶瓷的充分填充，有效的包裹了碳纤维，实现了对碳纤维充分的保护，这使得此类复合材料通常具备优异的烧蚀防护性能。然而，陶瓷相的充分填充，伴随着结构性的隐患。陶瓷相充分填充在整个坯体中的孔隙中，使得非烧蚀高温环境的内侧区域也填充了大量的陶瓷相。该内侧的陶瓷相并不参与烧蚀防护，却显著增加了部件的密度和重量，造成功能与密度的错配。与此同时，针刺工艺对无纬布层连续纤维的损伤，又进一步限制了该材料的力学承载能力。因此，非梯度的，均匀的针刺结构碳纤维增强复合材料在实现优异烧蚀防护性能的同时，其重量和力学承载难以同时满足。

16、叠层缝合结构碳纤维坯体是使用不同编织方式编织成的碳纤维布铺层后，再使用碳纤维整体z向缝合制备得到的。这种结构的碳纤维坯体碳纤维含量高，同时相对于针刺结构纤维的连续长度更长。此外，由于碳纤维布之间紧密相连，这导致其内部的孔隙通过大量尺寸狭小的孔喉相连，流体通过的难度相对较高。叠层缝合结构碳纤维坯体制备的陶瓷改性复合材料，由于碳纤维体积含量高，同时碳纤维连续，其载荷承载能力非常优异。但由于在坯体增密过程中，基体碳填充了碳纤维之间的小空隙，这导致制备陶瓷改性复合材料后，材料内部的碳通常是连续分布的。这种连续的碳，在烧蚀的高温环境中容易被氧气连续氧化而损失，其内部的陶瓷相因未能充分包裹碳而无法发挥陶瓷相的烧蚀防护功能，这导致此类材料的烧蚀防护性能受限，也难以同时满足上述的三种需求。

17、上述两种非梯度的复合材料均能满足高温环境下的部分功能，如针刺结构预制体复合材料能提供优异的烧蚀防护功能，而叠层缝合结构预制体复合材料能有效发挥载荷承载作用。但却均难以同时满足烧蚀-承载-减重的多重需求。

18、而本发明中优选制备的梯度结构的针刺-叠层缝合碳纤维预制体，将针刺和叠层缝合两种不同结构的碳纤维坯体一体化结合，制备出具有多重梯度结构的碳纤维坯体，使同一个材料内形成多功能分区与协同，其中外层直面超高温环境，需要调控其孔隙和纤维结构，使其在陶瓷改性后能具备优异烧蚀防护功能；内层主要用于载荷承载，同时实现复合材料的减重目标。针刺结构引入陶瓷改性后能获得优异的烧蚀防护性能，因此外层选用针刺结构作为预制体；叠层缝合由于高碳纤维含量和连续程度高，因此选为内层预制体，用于实现载荷承载的目标。

19、更进一步的优选，所述叠层缝合碳纤维预制体中，远离2.5d针刺结构碳纤维预制体的一侧，碳纤维编织布选自缎纹布和/平纹布，靠近2.5d针刺结构碳纤维预制体的一侧，碳纤维编织布为展宽布。

20、更进一步的优选，所述叠层缝合碳纤维预制体中，展宽布的层数为1-8层，优选为1-4层，进一步优选为2-3层。

21、实验发现，在靠近2.5d针刺结构碳纤维预制体的一侧，采用展宽布，可以作为2.5d针刺结构碳纤维预制体与叠层缝合碳纤维预制体其他部分的阻隔层，避免陶瓷对外层的针刺结构预制体改性过程中，流体有可能在中间位置的联通孔隙直接渗透到叠层缝合结构中，从而降低叠层缝合结构的力学性能，并导致该部分材料密度的非必要增加。

22、使用上述制备出的完整的梯度结构碳纤维预制体，基于单向cvi技术从叠层缝合一侧进行非均匀的梯度cvi增密，使叠层缝合结构部分预制体密度快速升高以实现足够的力学承载能力，同时中间的阻隔层阻碍cvi过程中反应气体向针刺结构一侧渗透，使针刺结构一侧保持较低的增密密度以在后续陶瓷相改性过程中容纳更多的陶瓷相实现满足需求的烧蚀防护能力，单向cvi非均匀增密后制得的梯度结构碳纤维预制体再使用单向rmi的方法，将陶瓷相从针刺结构外表面一侧引入梯度结构碳纤维坯体中，使陶瓷相充分填充针刺结构预制体中的孔隙。由于阻隔层的存在，叠层缝合一侧并无大量陶瓷相甚至无陶瓷相的渗入，最终仍能保持低密度但高强度的c/c复合材料特征。至此，通过单向cvi与单向rmi的协同调控，成功在一个梯度结构预制体中构建了外层高陶瓷含量的烧蚀防护区，和内层低密度的纯c/c承载减重区，从根本上解决了非梯度均匀结构中功能与密度错配的固有问题，实现了三重要求的同时满足目标。这是使用单一、均匀结构碳纤维坯体难以甚至无法实现的目标。

23、基于上述流程所制备的梯度结构碳纤维增强陶瓷改性复合材料，实现了功能-结构-密度的适配，其表层使用针刺结构，使用超高温陶瓷改性之后实现了优异的烧蚀防护功能。内层使用叠层缝合结构，经单向cvi增密后，整体仍保持较低密度但有足够的力学承载能力，同时实现了低密度、高比强度的目标。通过这种梯度结构，实现了外层高密度的陶瓷改性复合材料提供烧蚀防护功能、内层低密度的c/c复合材料发挥力学承载功能的目标，从根本上解决了非梯度结构复合材料难以同时满足多重需求，同时难以实现表层-内层功能与密度错配的目标。此外，使用梯度结构碳纤维坯体，结合后续的单向cvi增密和单向rmi改性，更具有制备流程简单，制备周期短的工艺优势，这更是单一结构碳纤维坯体难以实现的优势。

24、更进一步的优选，所述s1中，z向缝合的缝合密度为3mm×3mm至15mm×15mm之间。

25、更进一步的优选，所述叠层缝合碳纤维预制体的厚度为3~30mm。

26、更进一步的优选，所述叠层缝合碳纤维预制体的密度为0.7~1g/cm3。在本发明中叠层缝合碳纤维预制体的密度较高，增密后碳纤维的含量占比高，从而实现优异的力学性能。

27、更进一步的优选，s2中，所述2.5d针刺碳纤维预制体中，针刺密度按沿与叠层缝合碳纤维体相接至远离方向由15~30针/cm2递减至大于等于8且小于15针/cm2，优选为由15~25针/cm2递减至8~12针/cm2。

28、本发明进一步通过针刺密度的梯度变化能有效在针刺结构和叠层缝合结构中形成z向纤维，同时形成z向联通孔道。通过单向反应熔渗方法，使用超高温陶瓷对2.5d针刺结构坯体进行陶瓷相改性之后，部分金属熔体能够通过针刺形成的z向连通孔道有限渗入到叠层缝合结构中，这部分陶瓷相也能够产生钉扎和机械结合的作用以提高针刺结构和叠层缝合结构两种不同结构的复合材料的界面结合强度。

29、更进一步的优选，s2中，所述2.5d针刺碳纤维预制体中，单层网胎层的厚度沿与叠层缝合碳纤维体相接至远离方向，从0.2~0.6mm梯度增加至0.8~2mm。

30、本发明网胎层的厚度和针刺密度呈相反趋势，这样可协同使得坯体内部z向的纤维更多，对应的坯体的层间结合强度相对更高。熔渗完成之后，网胎层的厚度越厚，则复合材料中陶瓷相的含量越多，反之即越少。陶瓷含量会显著影响烧蚀防护性能与热膨胀系数。本发明在外层使用较厚的网胎层以容纳更多的陶瓷相来实现更优异的烧蚀防护性能，而内层使用较薄的网胎层以减少陶瓷相的含量，旨在减小该部分材料的热膨胀系数以缓解界面的剪切应力集中，提高两种不同结构复合材料的层间结合强度。

31、更进一步的优选，s2中，所述2.5d针刺碳纤维预制体的密度按沿与叠层缝合碳纤维体相接至远离方向从0.5~0.8g/cm3降低至0.3~0.5g/cm3。

32、更进一步的优选，s2中，所述2.5d针刺碳纤维预制体的总厚度为3~50mm，优选为3~30mm。

33、更进一步的优选，所述2.5d针刺碳纤维预制体中相邻的无纬布的铺层角度为0°/90°。

34、更进一步的优选，s1和s2中的z向缝合的缝合线位置重合，或s2的缝合位置位于叠层缝合碳纤维预制体的缝合线的正中心，优选为s1和s2中的z向缝合的缝合线位置重合。

35、本发明通过设置缝合线位置重合可以减少缝合线对叠层缝合坯体中碳纤维的损伤，而设置位于叠层缝合碳纤维坯体的缝合线的正中心则以提高叠层缝合结构的复合材料的层间结合强度。

36、优选的方案，所述多孔石墨板的装夹腔区域设置有若干通气孔，所述通气孔的直径为5-20mm，相邻通气孔中心轴的间距为通气孔直径的1-5倍。

37、实验发现，通气孔承担cvi过程中反应气体交换的通气功能，将通气孔的直径与间距控制在上述范围内，不仅沉积效率最高，而且最终沉积所获得的梯度结构最为理想，所得复合材料性能最优。

38、进一步的优选，所述通气孔的阵列结构为矩形或圆形。

39、进一步的优选，当多孔石墨板的长度≥2000mm时，所述通气孔沿其轴向方向具有两个孔径区段，与实心石墨板相接面的第一孔径区段的孔径为5-15mm，远离实心石墨板的第一孔径区段的孔径为16-20mm，第一孔径区段的深度占多孔石墨板厚度的1/3-1/2。

40、实验发现，当多孔石墨板的尺寸较大时，梯度孔能够通过大孔缩短反应气体所经历的小孔径换气距离，提高换气效率而增加cvi效率，同时由于大孔的深度有限，小孔部分厚度仍能提供一定的刚性保持能力，避免了cvi过程中的变形问题，这也进一步提高了石墨板刚度保持能力。

41、优选的方案，沉积工装的装配背面设置有加强筋。通过设置加强筋，以保证尺寸较大的石墨工装在使用时，工装中心位置仍能具有足够的刚度以提供足够的夹持强度来保证c/c预制体的尺寸稳定性。

42、优选的方案，将若干夹装有碳纤维坯体的沉积工装，间隔的放置在化学气相沉积炉时，控制相邻两件沉积工装之间的间距一致，且任意两件沉积工装中的多孔石墨板朝向一致；

43、或；

44、将若干夹装有碳纤维坯体的沉积工装，按两件为一组按实心石墨板一侧贴合放置在化学气相沉积炉中，控制任意两组沉积工装的间距一致。

45、通过上述工装的排布方式，再协同反应气体仅从多孔石墨板之间的区域流动，可确保反应气体的流场稳定一致。

46、优选的方案，所述化学气相沉积过程中，以丙烯为碳源气体，氮气为稀释气体，丙烯与氮气的体积流量比为2.5~3.5：1；温度为900~980℃，压力为0.6-1.0kpa，沉积时间为20-1000h，优选为20-200h。

47、优选的方案，所述石墨坩埚的底面与碳碳多孔体的高密度面之间的间隙控制在3-30mm，所述石墨坩埚的侧壁与碳碳多孔体的侧面的间隙控制在0.2-3mm。在c/c预制体低密度面上方放置与预制体上表面紧贴的石墨框，并对该石墨框施加一定的压力以保证石墨框与预制体低密度一面保持良好的接触。

48、实验发现，控制石墨坩埚与碳碳多孔体的侧面保持有限的小间隙能有效避免单向rmi过程中样品和石墨坩埚热膨胀系数的差异所导致样品撑破石墨坩埚。在低密度面放置的石墨框可以使熔渗原料仅从低密度面一侧单向渗入到c/c预制体中，不会从侧面渗入到样品中。碳碳多孔体的高密度面与石墨坩埚的底面具有间隙可以保证在有部分渗入到坩埚底部时熔体不会从高密度一侧回渗到碳碳多孔体中。这确保了单向熔渗的路径和陶瓷相单向分布梯度的形成，同时增强了制备过程中对意外工况的适应能力。

49、进一步的优选，通过在石墨坩埚的底面与碳碳多孔体的高密度面之间设置石墨垫片，或采用在底部的边角位置具有台阶的石墨坩埚，从而使所述石墨坩埚的底面与碳碳多孔体的高密度面之间具有间隙。

50、进一步的优选，通过采用与碳碳多孔体的形状尺寸相匹配的石墨坩埚，并通过石墨纸填充石墨坩埚的侧壁与碳碳多孔体的侧面存在的间隙。从而固定样品在石墨坩埚中的位置确定以确保在样品和坩埚转移过程中不会发生移动。

51、优选的方案，在低密度面的上方贴合放置无底的石墨框，所述石墨框的内腔的平面尺寸不大于碳碳多孔体的低密度面的平面尺寸，且控制石墨框内腔的水平投影完全落在碳碳多孔体的低密度面的表面轮廓内。

52、通过石墨框的尺寸与放置，以保证石墨框对熔体的阻隔效果。石墨框外部尺寸可与石墨坩埚内腔尺寸相近或不相近，在相近的情况下可在石墨框外侧和石墨坩埚内部填充石墨纸以固定石墨框和石墨坩埚的相对位置。在不相近的情况下，可使用其他石墨块填充间隙并使用石墨纸填充小间隙以固定石墨坩埚。所述石墨框在必要的情况下需要在上方施加一定的压力以保证石墨框和低密度面上方紧密贴合。可使用楔形石墨块在固定石墨框的同时提供详细的压力，或者在完成熔渗原料填充之后，在石墨框上方加压一块石墨块以保证石墨框和低密度面上方的紧密贴合。所述熔渗原料放置于石墨框内。

53、在本发明中，石墨框可以有效将熔渗过程中熔融的熔体限定在石墨框中，进而仅在石墨框中从上向下单向渗入预制体中实现单向熔渗。

54、进一步的优选，所述石墨框的厚度为3-10mm。以保证与低密度面上方紧密贴合时能有效阻断反应熔渗过程中熔体从石墨框和低密度面相接的位置过量渗出。

55、优选的方案，所述反应熔渗在保护性气氛如氩气或真空气氛下进行。

56、在实际操作过程中，所述的熔渗的温度和气氛环境依据所熔渗的组元改变。熔渗金属粉末中包含si时，使用氩气为主的惰性气氛进行熔渗；不包含si时，优先使用真空进行熔渗。

57、与现有技术相比，本发明提供的梯度结构碳纤维增强陶瓷改性复合材料的制备方法至少具有以下显著优点：

58、（1）精确控制梯度结构：通过“单向cvi”和“单向rmi”两个关键步骤的协同作用，本发明能够精确控制复合材料内部密度和陶瓷相的梯度分布。单向cvi工艺通过控制反应气体流向和cvi增密温度等，可在c/c复合材料增密阶段形成了精确密度梯度；随后的单向rmi工艺则利用该密度梯度，引导熔融金属仅从低密度区渗入，最终形成陶瓷相从熔渗近端至熔渗远端逐渐减少的梯度结构。此制备工艺设计思路清晰、可控性强。

59、（2）工艺简单，成本低廉：本发明主要依赖于特制的石墨工装（如多孔石墨板、实心石墨板、石墨坩埚）和简单的封装材料（如石墨纸、碳毡）来实现单向cvi增密和熔渗效果，无需复杂的设备或昂贵的耗材，整个工艺流程易于操作和放大，有利于工业化生产，降低了制造成本。

60、（3）一次成型制备出的复合材料可兼具烧蚀防护和力学承载多功能：通过本发明方法制备的复合材料，其梯度结构可以根据实际应用需求进行定制。例如，可以使用2.5d针刺结构碳纤维坯体和叠层缝合结构碳纤维坯体一体化成型的具有梯度结构的碳纤维坯体进行cvi增密，制备出叠层缝合结构一侧具有高密度而2.5d针刺结构碳纤维坯体制备出一侧保持低密度。并在随后的单向rmi过程中往低密度的2.5d针刺结构碳纤维坯体一侧引入陶瓷相，制成陶瓷相、碳纤维结构和孔隙结构梯度分布的，兼顾烧蚀防护性能和高温力学承载性能的梯度复合材料。

61、（4）本发明的方法不局限于特定的碳纤维坯体形状或尺寸，可以应用于块状、板状等多种形状的预制体，并且对金属粉末的成分（如含si或不含si）具有良好的兼容性，通过调整熔渗气氛即可实现，展现出很强的通用性。