一种改性硼化物、负载型补锂剂及其制备方法与无负极锂金属电池与流程

本发明涉及电池材料，具体而言，涉及一种改性硼化物、负载型补锂剂及其制备方法与无负极锂金属电池。

背景技术：

1、目前，无负极锂金属电池一般采用裸铜集流体替代传统石墨或过量锂金属负极，依靠首次充电时从正极脱出的锂在铜箔上原位沉积成负极。也就是说电池中的所有活性锂都来自于正极材料，这对于活性锂的损耗量是巨大的，所以补锂剂在无负极锂金属电池上是有迫切需求的。

2、正极补锂通常采用补锂剂直接掺混方式，具体的，将正极补锂剂直接加入活性组分浆料中，与活性材料、导电剂、粘结剂共同匀浆后涂布成极片。该方式工艺简单，容易与现有正极制片工艺兼容，但补锂剂在正极活性层内通常呈随机分布，容易出现局部电子接触不足、脱锂释放不充分、局部副反应增强和补锂效率波动等问题。

3、此外，也有部分技术是采用补锂剂表面包覆方式，例如，对补锂剂设置氧化物内层和碳外层，该方式能够改善补锂剂颗粒本身性能，但也可能带来锂离子迁移阻力增加或补锂释放电位升高的问题。

4、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种改性硼化物、负载型补锂剂及其制备方法与无负极锂金属电池，以解决或改善上述技术问题。

2、本发明可这样实现：

3、第一方面，本发明提供一种改性硼化物，改性硼化物由二维金属硼化物与锂化硼氧改性剂反应而得；

4、二维金属硼化物与锂化硼氧改性剂的质量比为1:(0.01~0.3)；

5、二维金属硼化物为过渡金属元素与硼元素构成的二维片层材料；

6、二维金属硼化物中的过渡元素金属m为mo；锂化硼氧改性剂为双草酸硼酸锂。

7、在可选的实施方式中，二维金属硼化物与锂化硼氧改性剂的质量比为1:(0.08~0.15)。

8、在可选的实施方式中，二维金属硼化物与锂化硼氧改性剂的质量比为1:0.1。

9、在可选的实施方式中，改性硼化物包括以下特征中的至少一种：

10、特征1：二维金属硼化物的表面具有表面端基、本征化学键和缺陷氧位点中的至少一种；其中，表面端基包括 -o、-oh和-f中的至少一种，本征化学键包括b-o和m-o中的至少一种，m-o中的m对应二维金属硼化物中的金属元素；

11、特征2：改性硼化物表面具有b-o-li、m-o-li、-o 和 -oh中的至少一种，m-o-li中的m对应二维金属硼化物中的金属元素。

12、第二方面，本发明提供一种如前述实施方式的改性硼化物的制备方法，包括以下步骤：向二维金属硼化物分散液中加入锂化硼氧改性剂，在40℃~70 ℃、保护气氛下反应4h~8h。

13、在可选的实施方式中，反应温度为50℃~60℃，反应时间为5h~6h。

14、在可选的实施方式中，反应于搅拌条件下进行，搅拌转速为300rpm~800rpm，更优为400rpm~600rpm。

15、在可选的实施方式中，将二维金属硼化物与溶剂按固液比为0.5mg:1ml至2mg:1ml混合，随后分散，得到二维金属硼化物分散液。

16、第三方面，本发明提供一种负载型补锂剂，由补锂剂以及前述实施方式的改性硼化物形成；

17、改性硼化物在补锂剂表面的包覆率为5%~40%。

18、在可选的实施方式中，改性硼化物在补锂剂表面的包覆率为10%~30%。

19、在可选的实施方式中，改性硼化物以片状、岛状、点状或局部桥接状方式定域吸附于补锂剂表面。

20、在可选的实施方式中，补锂剂包括li5alo4、li2nio2、li2cuo2和li6coo4中的至少一种。

21、在可选的实施方式中，补锂剂的 d50为 0.5μm~3.0μm。

22、第四方面，本发明提供一种如前述实施方式的负载型补锂剂的制备方法，包括以下步骤：将改性硼化物的分散液滴加至补锂剂的悬浮液中，随后搅拌；

23、其中，补锂剂与改性硼化物的质量比为100:0.5至100:5。

24、在可选的实施方式中，补锂剂与改性硼化物的质量比为100:1至100:2。

25、在可选的实施方式中，搅拌时间为30min~90min，优选地为45min~60min。

26、在可选的实施方式中，改性硼化物分散液的浓度为0.2mg/ml~1mg/ml。

27、第五方面，本发明提供一种如前述实施方式的负载型补锂剂的制备方法，包括以下步骤：将补锂剂与改性硼化物在露点低于-40℃的干燥环境中进行干法机械融合；

28、其中，补锂剂与改性硼化物的质量比为100:0.5至100:5。

29、在可选的实施方式中，补锂剂与改性硼化物的质量比为100:1至100:2。

30、在可选的实施方式中，干法机械融合的时间为5min~30min，优选为10min~20min。

31、在可选的实施方式中，干法机械融合过程中，处理温度≤60℃，优选≤50℃。

32、第六方面，本发明提供一种改性正极材料，改性正极材料由正极材料与前述实施方式的负载型补锂剂制得。

33、在可选的实施方式中，正极材料与补锂剂的质量比为20:10至50:10。

34、在可选的实施方式中，正极材料与补锂剂的质量比为30:10。

35、第七方面，本发明提供一种正极极片，正极极片中含有前述实施方式的改性正极材料。

36、第八方面，本发明提供一种无负极锂金属电池，包括前述实施方式的正极极片。

37、本发明的有益效果包括：

38、本发明所提供改性硼化物由二维金属硼化物与锂化硼氧改性剂反应而得，锂化硼氧改性剂并非仅作为锂源存在，而是同时提供li+和硼氧基团。一方面li+能够与二维金属硼化物表面的m-o、b-o或缺陷氧位点发生配位，形成m-o-li或b-o-li型连接；另一方面，硼氧基团还能与二维金属硼化物表面的羟基（-oh）、氧端基（-o）或金属位点发生吸附、配位、硼氧基团交换或局部缩合，形成b-o-li、li-o-b或b-o-m型结构。由此，使二维金属硼化物由普通二维导电片层转化为具有锂硼氧亲和端基的界面桥接材料。该改性硼化物的主体结构仍为二维金属硼化物，其同时具备电子导通能力、锂离子亲和能力和界面配位能力，可作为后续补锂剂与正极材料之间的定域界面桥接材料。

39、进一步地，本发明提供的负载型补锂剂，在后续与正极材料混合时，改性硼化物可作为定域界面桥接材料，一侧或局部区域与补锂剂颗粒接触，另一侧或边缘区域进一步与正极材料颗粒接触，从而形成补锂剂-改性硼化物-正极材料三元界面微团。该负载型补锂剂能够提高补锂剂颗粒周围局部电子通路的形成概率，降低普通随机掺混体系中补锂剂电子接触不足、脱锂释放不充分和局部副反应增强的问题，进而有利于提高电池的电化学性能。

1.一种改性硼化物，其特征在于，所述改性硼化物由二维金属硼化物与锂化硼氧改性剂在40℃~70℃下反应而得；

2.根据权利要求1所述的改性硼化物，其特征在于，所述改性硼化物包括以下特征中的至少一种：

3.一种如权利要求1或2所述的改性硼化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：向二维金属硼化物分散液中加入锂化硼氧改性剂，在40℃~70 ℃、保护气氛下反应4h~8h。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将二维金属硼化物与溶剂按固液比为0.5mg:1ml至2mg:1ml混合，随后分散，得到所述二维金属硼化物分散液。

5.一种负载型补锂剂，其特征在于，由补锂剂以及权利要求1所述的改性硼化物形成；

6.一种如权利要求5所述的负载型补锂剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将改性硼化物的分散液滴加至补锂剂的悬浮液中，随后搅拌；

7.一种如权利要求5所述的负载型补锂剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将补锂剂与改性硼化物在露点低于-40℃的干燥环境中进行干法机械融合；

8.一种改性正极材料，其特征在于，所述改性正极材料由正极材料与权利要求5所述的负载型补锂剂制得。

9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片中含有权利要求8所述的改性正极材料。

10.一种无负极锂金属电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极极片。