一种熔盐合成棒状金属硫化物复合镁基储氢材料及其制备方法

本发明涉及固态储氢材料，具体涉及一种熔盐合成棒状金属硫化物复合镁基储氢材料及其制备方法。

背景技术：

1、能源是工业文明发展和人类社会可持续进步的重要基础。随着传统化石能源的持续消耗及其带来的环境问题日益突出，开发清洁、高效的可再生能源体系已成为全球能源转型的重要方向。在“碳达峰”“碳中和”目标推动下，氢能凭借来源广泛、清洁低碳和能量密度高等优势，被认为是极具发展潜力的二次能源载体。然而，如何实现氢气的安全、高效和高密度储存，仍是制约氢能规模化应用的关键技术之一。

2、目前主要储氢方式包括高压气态储氢、低温液态储氢和固态储氢。高压气态储氢技术相对成熟，但通常需要高达70 mpa的储存压力，对储氢容器及系统安全性提出了较高要求；低温液态储氢具有较高体积储氢密度，但氢液化过程能耗较高，且对绝热和低温保持条件要求严格，整体成本较高。相比之下，固态储氢具有体积储氢密度高、安全性好以及储运设备相对简便等优势，是未来氢能储存的重要发展方向之一。

3、在众多固态储氢材料中，mg/mgh2体系具有约7.6 wt%的理论质量储氢密度，明显高于多数ab、ab2、ab5及钒基bcc固溶体型储氢合金，同时mg还具有资源丰富、密度低、成本较低和制备工艺相对简单等优点，因此在高容量储氢领域具有显著优势和应用潜力。然而，mgh2具有较高的热力学稳定性，其脱氢温度通常在300℃左右，同时还存在吸放氢动力学缓慢等问题，严重限制了其实际应用。因此，降低mgh2脱氢温度并加快其吸放氢动力学，是当前镁基储氢材料研究亟需解决的关键问题。

4、研究表明，过渡金属硫化物掺杂能够有效改善mgh2体系的吸放氢动力学性能，其多价态金属中心、层状结构及界面反应活性有利于促进h2分子解离、h原子扩散以及mg-h键断裂。vs4中的v元素具有良好的变价能力，可在吸放氢过程中促进电子转移，并在球磨或脱氢过程中生成vs2、mgs等活性相，从而加快mgh2的脱氢反应；nbs2则具有典型层状结构和丰富的边缘活性位点，nb元素能够促进氢扩散与界面反应，并可能形成nb基低价硫化物及mgs等催化相。

5、然而，现有vs4、nbs2等金属硫化物的制备方法通常存在反应条件较苛刻、工艺流程复杂、生产成本较高及产率受限等问题，不利于规模化制备。同时，传统方法所得金属硫化物多呈片状、块状或团聚结构，比表面积和有效活性位点有限，与mgh2的界面接触不足，难以充分发挥其催化作用。因此，开发一种工艺简单、成本较低、形貌可控且适于批量制备的vs4、nbs2金属硫化物制备方法，并进一步用于mgh2储氢性能调控，具有重要意义。

技术实现思路

1、有鉴于此，为解决上述技术问题，本发明的目的在于提出一种熔盐合成棒状金属硫化物复合镁基储氢材料及其制备方法，通过简便的熔盐辅助固相合成工艺获得具有棒状纳米形貌和较高界面活性的金属硫化物，并将其均匀分散于mgh2中，增加催化剂与mgh2之间的有效接触界面，充分发挥其催化作用。

2、所采用的技术方案为：

3、本发明的一种熔盐合成棒状金属硫化物复合镁基储氢材料的制备方法，其包括以下步骤：

4、（1）棒状金属硫化物的制备：

5、选取钒源或铌源，以及选取碱金属卤化物盐、还原剂金属和硫源在保护气氛下研磨混合均匀，所得混合粉料置于密闭容器中，在400-600℃下进行固相烧结4-6 h，烧结产物经酸洗、去离子水洗涤后，于60-80℃真空干燥，得到棒状vs4粉末或棒状nbs2粉末；

6、（2）复合储氢材料的制备：

7、在保护气氛下，将步骤（1）所得棒状vs4粉末或棒状nbs2粉末作为催化剂，与mgh2粉末按照催化剂添加量为两者质量之和的1 wt%-10 wt%的比例混合，置于球磨罐中，在氢气气氛保护下进行高能球磨，球磨转速为400-600 rpm，球磨时间为12-36 h，得到vs4-mgh2复合储氢材料或nbs2-mgh2复合储氢材料。

8、进一步地，步骤（1）中，所述钒源为vcl3，所述铌源为nbcl5，所述碱金属卤化物盐为nacl和kcl的混合物，所述还原剂金属为mg粉，所述硫源为k2s。

9、进一步地，步骤（1）中，所述固相烧结的温度为500℃，烧结时间为5 h。

10、进一步地，所述酸洗采用的酸液为盐酸，酸洗过程中超纯水与盐酸的体积比为（8-12）∶1。

11、进一步地，步骤（1）中所得棒状vs4粉末和棒状nbs2粉末的直径为80-120 nm，长度为微米级，具有棒状纳米形貌。

12、进一步地，步骤（2）中，所述棒状vs4粉末的添加量为棒状vs4粉末与mgh2粉末质量之和的5 wt%，或所述棒状nbs2粉末的添加量为棒状nbs2粉末与mgh2粉末质量之和的5 wt%。

13、进一步地，步骤（2）中，所述球磨的球料比为（80-150）∶1，球磨过程中每球磨10-15min停歇5-10 min，球磨总时间为24 h；所述氢气气氛的压力为30-70 bar。

14、进一步地，步骤（2）中，所述mgh2粉末为球状颗粒粉末，颗粒尺寸为1-10 μm；所述球磨过程中每4-8 h暂停球磨并进行捣料处理以防止物料粘壁。

15、本发明的一种熔盐合成棒状金属硫化物复合镁基储氢材料，其是由上述所述制备方法制得的。

16、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

17、1.本发明采用熔盐辅助固相法制备vs4和nbs2金属硫化物，制备工艺简单，反应条件相对温和（400-600℃），有利于降低制备成本并提高制备效率，适合规模化生产。

18、2.本发明所得vs4和nbs2金属硫化物呈棒状纳米形貌，如直径为80-120 nm，具有良好的微观形貌和较大的比表面积，有利于在mgh2中形成均匀分散的催化活性界面，增加催化剂与mgh2之间的有效接触面积。

19、3.本发明通过高能球磨使棒状vs4或棒状nbs2均匀分散在mgh2颗粒表面，并在球磨及吸放氢过程中形成多界面催化作用，vs4与mgh2在界面处或者nbs2与mgh2在界面处发生相互作用并生成相应催化活性相，可显著降低mgh2的脱氢温度并提高吸放氢速率。

1.一种熔盐合成棒状金属硫化物复合镁基储氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述钒源为vcl3，所述铌源为nbcl5，所述碱金属卤化物盐为nacl和kcl的混合物，所述还原剂金属为mg粉，所述硫源为k2s。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述固相烧结的温度为500℃，烧结时间为5 h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸洗采用的酸液为盐酸，酸洗过程中超纯水与盐酸的体积比为（8-12）∶1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所得棒状vs4粉末和棒状nbs2粉末的直径为80-120 nm，长度为微米级，具有棒状纳米形貌。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述棒状vs4粉末的添加量为棒状vs4粉末与mgh2粉末质量之和的5 wt%，或所述棒状nbs2粉末的添加量为棒状nbs2粉末与mgh2粉末质量之和的5 wt%。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述球磨的球料比为（80-150）∶1，球磨过程中每球磨10-15 min停歇5-10 min，球磨总时间为24 h；所述氢气气氛的压力为30-70 bar。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述mgh2粉末为球状颗粒粉末，颗粒尺寸为1-10 μm；所述球磨过程中每4-8 h暂停球磨并进行捣料处理以防止物料粘壁。

9.一种熔盐合成棒状金属硫化物复合镁基储氢材料，其特征在于，其是由权利要求1-8任一项所述制备方法制得的。