准东煤基硬碳材料的制备方法及应用

本发明属于钠离子电池，具体涉及一种准东煤基硬碳材料的制备方法及应用。

背景技术：

1、钠离子电池因其原料储量丰富、成本低廉，被认为是大规模储能、低速电动车等领域的理想电化学储能器件。硬碳材料具有无序的碳层结构、较大的层间距和丰富的孔隙，是当前最具产业化前景的钠离子电池负极材料。准东煤芳香碳结构丰富、碳含量高，是制备低成本硬碳材料的理想前驱体。然而，准东煤属于典型的高碱煤，其灰分中富含钠、钙、镁等碱金属和碱土金属杂质，直接将其碳化制备硬碳材料存在显著缺陷：第一，高温碳化过程中，钠、钙等金属形成的氧化物会堵塞硬碳的微孔，降低材料比表面积，从而使储钠活性位点大幅减少；第二，碱土金属在高温下会催化碳层有序堆叠，破坏硬碳的无定形结构，导致储钠容量和首次库伦效率显著下降。

2、为解决上述问题，现有技术中提出了水洗、酸洗等湿法除杂工艺；中国专利cn122532234a公开一种煤基复合硬碳材料及其制备方法与应用，制备方法包括芬顿氧化活化处理、酸洗除杂、氧化石墨烯量子点辅助造粒、沥青包覆与碳化；但该类方法仅能去除可溶性的无机钠盐，对与煤大分子中羧基、酚羟基结合的有机钠去除效率极低；同时，湿法工艺会产生大量含盐酸性废水，后续处理工序复杂，生产成本高，环保压力大。中国专利cn118637595a公开一种煤基硬炭负极材料及其制备方法，对煤基材料进行二次脱灰，碳化后得到煤基硬炭负极材料；但该专利在制备过程中会使用强酸性溶液与强碱性溶液，从而对环境造成危害，且制备过程复杂繁琐，不适合工业化。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种准东煤基硬碳材料的制备方法，该方法可高效除去准东煤中的有机钠，有效解决了目前制备硬碳材料时除杂不彻底和湿法工艺污染严重的问题；本发明同时提供了准东煤基硬碳材料的应用。

2、本发明所述的准东煤基硬碳材料的制备方法包括如下步骤：

3、（1）准东原煤破碎，研磨，过筛，得到煤粉，煤粉与醋酸铵、聚氯乙烯（pvc）粉末、n-甲基吡咯烷酮混合，球磨，得到混合粉末；

4、（2）混合粉末梯级热处理，冷却，得到准东煤基硬碳材料。

5、步骤（1）中过筛的目数为50～200目；pvc粉末的聚合度为800~1500。

6、步骤（1）中醋酸铵的质量为煤粉质量的10～40%。

7、步骤（1）中聚氯乙烯粉末的质量为煤粉质量的5～30%。

8、步骤（1）中n-甲基吡咯烷酮的质量为煤粉质量的10～30%。

9、步骤（1）中球磨的转速为300～600r/min。

10、步骤（1）中球磨的时间为2～12h。

11、步骤（2）中梯级热处理和冷却均在惰性气体保护下进行，惰性气体为氩气或者氮气，惰性气体的流量为50～300ml/min。

12、步骤（2）中梯级热处理为两段式连续热处理，包括低温阶段和高温阶段（高温碳化阶段）；低温阶段为由室温升温至300～450℃并保温2～6h，升温速率为2～5℃/min；高温阶段为低温阶段结束后升温至1100～1600℃并保温2～4h，升温速率为2～5℃/min。

13、本发明所述的准东煤基硬碳材料的应用为在钠离子电池中的应用。

14、本发明的有益效果如下：

15、（1）本发明利用醋酸铵与pvc在机械混合和梯级热处理过程中的多阶段协同作用，实现了对准东煤中金属杂质的脱除。机械混合阶段，在高能球磨的强剪切作用下，醋酸铵与煤大分子骨架上键合有机钠发生机械化学复分解反应，将难以脱除的骨架结合态有机钠解离为高度分散游离na+，便于后续去除；此外，球磨促使pvc长链断裂为短链碎片，并且局部瞬时高温促使少量醋酸铵预分解产生nh3，从而弱化pvc分子c-cl键，有利于提升后续梯级热处理低温阶段hcl释放速率与释放总量；

16、在梯级热处理低温阶段，pvc剧烈脱氯生成高活性hcl气体，与高碱物质（碱金属杂质和碱土金属杂质）发生氯化反应，生成纳米尺度的nacl、kcl和mgcl2等金属氯化物；醋酸铵分解产生的nh3与pvc释放的hcl可原位生成nh4cl，nh4cl作为hcl的临时储存和缓释介质，避免hcl被惰性气流快速稀释流失，继续升温可分解释放hcl，延长hcl在煤颗粒孔道内的停留时间，促进hcl向颗粒内部扩散并与可接触的杂质发生氯化反应；同时，nh4cl本身还可作为原位氯化剂，与部分金属氧化物反应生成金属氯化物；在梯级热处理高温阶段，纳米金属氯化物颗粒或金属氯化物气化后的气体可在持续惰性气流吹扫下排出，从而实现金属杂质的脱除。

17、（2）醋酸铵分解产生的nh3与pvc分解产生的hcl气体在梯级热处理低温阶段持续逸出，准东煤中的碳基体上形成初始微孔，高温碳化阶段，碳层重排使得微孔闭合形成丰富的闭孔结构；同时，金属杂质的脱除有效抑制了金属杂质高温下的催化石墨化效应，促使碳骨架保持无定形硬碳结构，为钠离子提供了丰富的存储位点和快速传输通道，从而使制得的准东煤基硬碳材料具有高比容量（可逆容量）和优异的首次库伦效率。

18、（3）本发明采用全干法除杂工艺，整个过程中无需水洗或酸洗，不产生含盐酸性废水，规避了传统湿法工艺的高耗能与二次污染问题；制备过程简单易操作，所制备的准东煤基硬碳材料用作钠离子电池负极时具有优异的性能，对准东煤的高值化利用具有重大意义。

1.一种准东煤基硬碳材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的准东煤基硬碳材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中过筛的目数为50～200目。

3.根据权利要求1所述的准东煤基硬碳材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中醋酸铵的质量为煤粉质量的10～40%。

4.根据权利要求1所述的准东煤基硬碳材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中聚氯乙烯粉末的质量为煤粉质量的5～30%。

5.根据权利要求1所述的准东煤基硬碳材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中n-甲基吡咯烷酮的质量为煤粉质量的10～30%。

6.根据权利要求1所述的准东煤基硬碳材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中球磨的转速为300～600r/min。

7.根据权利要求1所述的准东煤基硬碳材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中球磨的时间为2～12h。

8.根据权利要求1所述的准东煤基硬碳材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中梯级热处理和冷却均在惰性气体保护下进行，惰性气体为氩气或者氮气，惰性气体的流量为50～300ml/min。

9.根据权利要求1所述的准东煤基硬碳材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中梯级热处理为两段式连续热处理，包括低温阶段和高温阶段；低温阶段为由室温升温至300～450℃并保温2～6h，升温速率为2～5℃/min；高温阶段为低温阶段结束后升温至1100～1600℃并保温2～4h，升温速率为2～5℃/min。

10.一种采用权利要求1-9任一所述的准东煤基硬碳材料的制备方法制得的准东煤基硬碳材料的应用，其特征在于在钠离子电池中的应用。