一种沥青基二次球多孔碳的制备方法及其应用与流程

本发明涉及碳基负极材料，尤其涉及一种沥青基二次球多孔碳的制备方法及其应用。

背景技术：

1、锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长的特点，目前已广泛应用于消费电子产品、新能源汽车和储能电站等领域。为进一步提升电池的能量密度，硅碳复合材料正逐步替代传统石墨，成为下一代负极材料的主要发展方向。硅的理论储锂容量远高于石墨，但其在充放电过程中体积变化较大，易导致电极结构破坏和导电网络失效。目前通常采用多孔碳作为载体负载硅颗粒，利用碳材料的孔道结构缓冲体积膨胀，同时借助碳基体构建导电通路。因此，多孔碳载体的导电性能和抑制膨胀的能力，是影响硅碳负极材料电化学性能的关键因素。

2、目前，多孔碳载体主要有单颗粒结构和二次颗粒结构两种类型。单颗粒结构多孔碳通常由生物质或树脂基材料经活化制备而成，其锂离子嵌脱路径较长，倍率性能不理想。二次颗粒结构由小颗粒粘接而成，在石墨负极材料中已有应用，抑制膨胀的效果较好。但在硅碳材料领域，二次颗粒结构尚未批量使用，主要原因在于碳微球之间的粘接效果较差，导致振实密度偏低、加工性能不佳，同时粘接不牢的结构在纳米硅沉积时容易坍塌，影响纳米硅的有效负载。由于纳米硅未能充分进入碳载体的内部孔道，硅的膨胀缓冲效果受限；同时振实密度低也影响颗粒间的接触和整体的导电网络，材料的导电性能下降。最终，二次颗粒结构在抑制膨胀和导电方面的优势均未能有效发挥。

3、因此，如何提高碳微球之间的粘接强度以充分发挥二次颗粒结构抑制膨胀的优势，同时改善材料的导电性能，适配锂离子电池硅碳负极使用，是本领域亟待攻克的核心技术难题。

技术实现思路

1、本发明目的之一在于提供一种沥青基二次球多孔碳的制备方法，包括以下步骤：

2、将碳源、溶剂、可选的交联剂和可选的催化剂混合后，经水热反应，得到碳微球；

3、将所述碳微球、氧化沥青、氧化石墨烯和可选的胺基模板剂混合后，经喷雾造粒，得到第一中间体；

4、所述第一中间体经活化热处理，得到第二中间体；

5、所述第二中间体经还原热处理，得到沥青基二次球多孔碳。

6、优选地，所述碳源包括有机糖化合物；

7、所述有机糖化合物包括大米淀粉、绿豆淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉、纤维素或半纤维素中的至少一种。

8、优选地，所述交联剂包括酸酐交联剂；

9、所述酸酐交联剂包括4-甲基邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、马来酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐或偏苯三酸酐中的至少一种；和/或，

10、所述催化剂包括酸性催化剂；

11、所述酸性催化剂包括三氟甲磺酸、三氟乙酸、甲基磺酸或二氟乙酸中的至少一种。

12、优选地，所述碳源、酸酐交联剂和酸性催化剂的质量比为100:10～30:1～5。

13、优选地，所述胺基模板剂包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的至少一种。

14、优选地，所述水热反应，满足以下参数中的至少一个：

15、（a）温度为150~300℃；

16、（b）压力为1.5~6.5mpa；和，

17、（c）时间为1~6h。

18、优选地，所述碳微球、氧化沥青、胺基模板剂和氧化石墨烯的质量比为100:10~30:5~30:1~5。

19、优选地，所述活化热处理，满足以下条件中的至少一个：

20、（d）惰性气体氛围；

21、（e）温度为900~1100℃；

22、（f）流量为100~500ml/min；和，

23、（g）时间为1~6h；

24、所述还原热处理，满足以下条件中的至少一个：

25、（h）还原气体氛围；

26、（i）温度为400~700℃；

27、（j）流量为100~500ml/min；和，

28、（k）时间为30~300min。

29、本发明目的之二在于提供一种根据所述的制备方法制得的沥青基二次球多孔碳。

30、本发明目的之三在于提供一种沥青基二次球多孔碳在制备锂离子电池的硅碳负极材料上的应用。

31、本发明的有益效果：

32、本发明通过以碳源为原料经水热反应制备碳微球，将所得碳微球、氧化沥青和氧化石墨烯混合后喷雾造粒，氧化沥青在后续活化热处理过程中熔融碳化，形成碳质骨架将碳微球牢固粘接为二次球结构，解决了现有技术中碳微球粘接不牢导致振实密度偏低、加工性能差的问题；同时氧化石墨烯在还原热处理后转变为还原氧化石墨烯，均匀分散在二次球的颗粒骨架内部，进一步加固了球间连接界面并构建了高效的导电网络。上述技术手段相互配合，使所得沥青基二次球多孔碳在硅碳负极材料应用上兼具低膨胀性和高导电性能。

1.一种沥青基二次球多孔碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的沥青基二次球多孔碳的制备方法，其特征在于，所述碳源包括有机糖化合物；

3.根据权利要求1所述的沥青基二次球多孔碳的制备方法，其特征在于，

4.根据权利要求1所述的沥青基二次球多孔碳的制备方法，其特征在于，所述碳源、酸酐交联剂和酸性催化剂的质量比为100:10～30:1～5。

5.根据权利要求1所述的沥青基二次球多孔碳的制备方法，其特征在于，

6.根据权利要求1所述的沥青基二次球多孔碳的制备方法，其特征在于，

7.根据权利要求1或5所述的沥青基二次球多孔碳的制备方法，其特征在于，所述碳微球、氧化沥青、胺基模板剂和氧化石墨烯的质量比为100:10~30:5~30:1~5。

8.根据权利要求1所述的沥青基二次球多孔碳的制备方法，其特征在于，所述活化热处理，满足以下条件中的至少一个：

9.根据权利要求1~8任一项所述的制备方法制得的沥青基二次球多孔碳。

10.根据权利要求9所述的沥青基二次球多孔碳在制备锂离子电池的硅碳负极材料上的应用。