铝掺杂正极材料及其制备方法、二次电池与流程

本申请涉及电化学储能，具体涉及一种铝掺杂正极材料及其制备方法、二次电池。

背景技术：

1、传统高镍正极材料中，ni2+与li+之间易发生阳离子混排现象，使层状晶体结构在反复脱嵌锂过程中趋于无序化，导致容量衰减。同时，高镍正极材料在充放电相变过程中通常承受较大的晶格应变和体积变化，内部易产生微裂纹并诱发结构破坏，进而影响循环稳定性。

2、目前，高镍正极材料通常采用前驱体与锂源混合后固相烧结的方法制备。传统等温烧结制度不易兼顾晶体生长与表面质量，易导致晶体发育不充分、颗粒粒径分布宽泛以及表面残留锂化合物较高等问题，这些缺陷会阻碍锂离子传输并加剧界面副反应。相关技术虽尝试采用多段烧结工艺，但各段烧结温度的选择未充分考虑材料结构稳定化的实际需求，对阳离子混排的抑制效果和对颗粒完整性的改善效果仍难以满足应用要求。

3、因此，有必要提供一种高镍正极材料的制备方法，以同时改善材料的晶体结构稳定性、颗粒完整性及表面特性，从而兼顾高比容量和长循环寿命的综合性能。

技术实现思路

1、鉴于此，本申请提供一种铝掺杂正极材料及其制备方法、二次电池，本申请通过预掺铝与分段烧结的协同，有助于铝稳定晶格使高温长时间烧结可行，分段烧结又使铝在各温度阶段充分发挥稳定作用，有助于获得结晶度高、粒径均匀、残锂量低的单晶产物，从而有助于同时提升所得正极材料的比容量和循环稳定性。

2、为实现上述目的，第一方面，本申请提供一种铝掺杂正极材料的制备方法，包括以下步骤：将掺铝镍锰氢氧化物前驱体与锂源混合，得到混合物料；将混合物料在含氧气气氛中依次进行第一烧结、第二烧结和第三烧结，第二烧结的温度高于第一烧结的温度，第三烧结的温度高于第二烧结的温度，制备铝掺杂正极材料。

3、基于第一方面，在一些实施方式中，第二烧结的温度为730℃~770℃，时间为4 h~6h。

4、基于第一方面，在一些实施方式中，第一烧结的温度为530℃~570℃，时间为4 h~6h。

5、基于第一方面，在一些实施方式中，第三烧结的温度为890℃~930℃，时间为12 h~16 h。

6、基于第一方面，在一些实施方式中，掺铝镍锰氢氧化物前驱体的化学式为niamnbalc(oh)2，其中0.90≤a≤0.98，0.02≤b≤0.10，a+b=1，0.004≤c≤0.006。

7、基于第一方面，在一些实施方式中，锂源中的li元素与掺铝镍锰氢氧化物前驱体中的金属元素的摩尔比为(1.02~1.04):1。

8、基于第一方面，在一些实施方式中，掺铝镍锰氢氧化物前驱体由共沉淀法制得，其粒度分布满足(d90-d10)/d50<0.7，振实密度≥1.7 g/cm3。

9、第二方面，本申请提供一种铝掺杂正极材料，该铝掺杂正极材料根据上述的制备方法制得。

10、基于第二方面，在一些实施方式中，铝掺杂正极材料为具有层状结构的单晶颗粒。

11、基于第二方面，在一些实施方式中，单晶颗粒的平均粒径d50为2 μm~6 μm。

12、基于第二方面，在一些实施方式中，单晶颗粒的粒径分布满足(d90-d10)/d50<0.8。

13、第三方面，本申请提供一种二次电池，该二次电池包括上述的铝掺杂正极材料。

14、与传统技术相比，本申请的有益效果如下：

15、本申请通过将掺铝镍锰氢氧化物前驱体与锂源混合后进行三段逐级升温烧结，制备铝掺杂正极材料。掺铝前驱体使铝元素在原子水平均匀分布于晶格内部，有助于铝在烧结过程中稳定占据过渡金属位点以抑制ni2+/li+阳离子混排；同时，采用三段逐级升温的烧结制度，其中低温段有利于锂化反应和铝的预扩散，中温段有利于颗粒分散、避免团聚，高温段有利于诱导一次颗粒融合为完整单晶。本申请中，通过预掺铝与分段烧结的协同，有助于铝稳定晶格使高温长时间烧结可行，分段烧结又使铝在各温度阶段充分发挥稳定作用，有助于获得结晶度高、粒径均匀、残锂量低的单晶产物，从而有助于同时提升所得正极材料的比容量和循环稳定性。

1.一种铝掺杂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二烧结的温度为730℃~770℃，时间为4 h~6 h。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还满足以下条件中的至少一个：

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述掺铝镍锰氢氧化物前驱体的化学式为niamnbalc(oh)2，其中0.90≤a≤0.98，0.02≤b≤0.10，a+b=1，0.004≤c≤0.006。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源中的li元素与所述掺铝镍锰氢氧化物前驱体中的金属元素的摩尔比为(1.02~1.04):1。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述掺铝镍锰氢氧化物前驱体由共沉淀法制得，其粒度分布满足(d90-d10)/d50<0.7，振实密度≥1.7 g/cm3。

7.一种铝掺杂正极材料，其特征在于，所述铝掺杂正极材料根据如权利要求1-6任一项所述的制备方法制得。

8.如权利要求7所述的铝掺杂正极材料，其特征在于，所述铝掺杂正极材料为具有层状结构的单晶颗粒。

9.如权利要求8所述的铝掺杂正极材料，其特征在于，所述铝掺杂正极材料还满足以下条件中的至少一个：

10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括如权利要求7-9任一项所述的铝掺杂正极材料。