一种正极材料前驱体的制备方法及其应用与流程

本申请涉及电池回收利用，具体涉及一种正极材料前驱体的制备方法及其应用。

背景技术：

1、废旧锂离子电池正极材料的回收利用是新能源产业可持续发展的重要环节，其中镍钴锰酸锂三元正极材料因含有丰富的镍、钴、锰及锂等有价金属元素而备受关注。目前，镍钴锰酸锂三元电池的回收目前主要依赖湿法酸浸工艺，该工艺通过酸溶液将正极材料中的有价金属浸出，再经多级萃取、沉淀等步骤实现金属分离，存在流程冗长、化学试剂消耗量大、高盐废水处理困难等固有不足。

2、针对上述不足，相关技术采用火法或半火法回收路线，利用氢气等还原性气体在高温下将正极材料中的金属氧化物还原为金属单质或低价态化合物，再通过后续处理实现金属的分离回收。相较于湿法工艺，火法路线流程较简短且无需大量化学试剂。然而，传统火法路线中，高温还原过程能耗较高，对设备要求苛刻，还通常需借助水浸等湿法步骤来实现锂等特定元素的分离提取，未能从根本上克服废水的排放问题。并且，传统火法路线对还原产物的分离手段较为单一，通常仅依赖磁选对磁性组分与非磁性组分进行粗略区分，难以实现多组分的精细分离，导致镍、钴、锰、锂等有价元素在产物中相互混杂，限制了回收产物的高值化利用。

3、因此，如何在减少废水排放的前提下，实现废旧ncm正极材料中有价金属的高效分离并获得可用于正极材料再生的前驱体产品，是本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、鉴于此，本申请提供一种正极材料前驱体的制备方法及其应用，本申请改进从废旧正极材料中回收制备正极材料前驱体的工艺流程，利用磷酸化处理、还原处理和物理分选的组合工艺，使正极材料前驱体物相实现充分的分离，且全过程无需引入水浸等湿法处理环节，可有效减少废水的排放。

2、为实现上述目的，第一方面，本申请提供一种正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：将废旧镍钴锰酸锂正极材料与磷酸源混合，混合后进行热处理，以使废旧镍钴锰酸锂正极材料中的金属元素转化为磷酸盐，制备磷酸盐混合相；将磷酸盐混合相在还原性气氛下加热以进行还原处理，得到正极材料前驱体混合相；将正极材料前驱体混合相通过物理分选进行相分离，得到正极材料前驱体。

3、基于第一方面，在一些实施方式中，废旧镍钴锰酸锂正极材料与磷酸源的质量比为1:(0.3~0.8)。

4、基于第一方面，在一些实施方式中，磷酸源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和聚磷酸铵中的至少一种。

5、基于第一方面，在一些实施方式中，热处理的温度为300℃~400℃。

6、基于第一方面，在一些实施方式中，热处理的时间为1 h~2 h。

7、基于第一方面，在一些实施方式中，将磷酸盐混合相在还原性气氛下加热以进行还原处理中，加热的温度≤530℃。

8、基于第一方面，在一些实施方式中，将磷酸盐混合相在还原性气氛下加热以进行还原处理，包括以下步骤：在第一还原性气氛下，加热至第一温度并保温，在第二还原气氛下，从第一温度加热至第二温度并保温。

9、基于第一方面，在一些实施方式中，第二温度高于第一温度。

10、基于第一方面，在一些实施方式中，第二还原气氛中的还原性气体的含量高于第一还原气氛中的还原性气体的含量。

11、基于第一方面，在一些实施方式中，第二温度的保温时间大于第一温度的保温时间。

12、基于第一方面，在一些实施方式中，第一还原性气氛包括体积占比为2%~5%的h2。

13、基于第一方面，在一些实施方式中，第一温度为400℃~450℃，保温时间为1 h~2h。

14、基于第一方面，在一些实施方式中，第二还原性气氛包括体积占比为5%~10%的h2。

15、基于第一方面，在一些实施方式中，第二温度为480℃~530℃，保温时间为2 h~4h。

16、基于第一方面，在一些实施方式中，物理分选包括磁选、气流分级和静电分离中的至少一种。

17、基于第一方面，在一些实施方式中，磁选的磁场强度为0.1 t~0.3 t。

18、基于第一方面，在一些实施方式中，气流分级的气流速度为2 m/s~5 m/s。

19、基于第一方面，在一些实施方式中，静电分离的电压为15 kv~30 kv。

20、基于第一方面，在一些实施方式中，正极材料前驱体包含有以下独立相中的一种或多种：i）ni2p/co2p复合相；ii）li3po4相；iii）mn3(po4)2相。

21、基于第一方面，在一些实施方式中，ni2p/co2p复合相中，ni与co的品位≥93%。

22、基于第一方面，在一些实施方式中，li3po4相中，li3po4的纯度≥88%。

23、基于第一方面，在一些实施方式中，mn3(po4)2相中，mn3(po4)2的纯度≥85%。

24、第二方面，本申请提供上述的制备方法在制备以下至少一种功能材料中的应用：i）ncm三元前驱体；ii）正极材料补锂剂；iii）磷酸锰铁锂正极材料。

25、相较于传统技术，本申请的有益效果如下：

26、本申请提供的正极材料前驱体的制备方法，通过磷酸化处理将四种金属元素从原始氧化物晶格中释放出来，使它们以各自磷酸盐的形式重新组合，利用ni3(po4)2、co3(po4)2、mn3(po4)2和li3po4在化学稳定性和对还原气氛的响应行为上的差异，可为后续通过还原处理实现差异化转化提供物质基础。在此基础上，将该磷酸盐混合相置于还原性气氛下加热，使不同磷酸盐组分根据其自身的热力学性质发生差异化的还原转化，从而在同一还原过程中获得包含多种具有不同物理性质物相的正极材料前驱体混合相。利用这些物相在磁性、密度和导电性等物理性质上的差异，通过物理分选即可将该混合相拆分为多个单一相，分别获得可直接用于正极材料再生的前驱体产品。

27、本申请提供的正极材料前驱体的制备方法，全过程无需引入水浸等湿法处理环节，有助于消除高盐废水产生的风险，同时流程简短，有利于降低回收过程的能耗和试剂消耗。因此，本申请提供的正极材料前驱体的制备方法，能够在避免引入水相处理的前提下，实现废旧ncm正极材料中有价金属的高效分离并直接获得可用于正极材料再生的前驱体产品。

1.一种正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足以下条件中的至少一个：

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述磷酸盐混合相在所述还原性气氛下加热以进行还原处理中，加热的温度≤530℃。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将所述磷酸盐混合相在所述还原性气氛下加热以进行还原处理，包括以下步骤：

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还满足以下条件中的至少一个：

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述物理分选包括磁选、气流分级和静电分离中的至少一种。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述物理分选还满足以下条件中的至少一个：

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正极材料前驱体包含有以下独立相中的一种或多种：

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述独立相还满足以下条件中的至少一个：

10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法在制备以下至少一种功能材料中的应用：