一种沥青用耐老化复合改性填料及其制备方法与流程

本发明涉及沥青耐老化复合改性填料，尤其属于一种沥青用耐老化复合改性填料及其制备方法。

背景技术：

1、公路沥青路面是我国高等级公路的主流铺装形式，填料作为沥青混合料的核心组分之一，占矿料总质量的5%至10%，承担填充矿料间隙、强化沥青胶浆粘结、提升混合料结构稳定性的关键作用。随着我国西部高海拔强紫外区域公路网建设持续推进，以及长寿命路面技术的规模化推广，行业对沥青填料的性能要求已从基础填充功能，逐步向耐长期紫外老化、适配全温度域路用性能、降低全生命周期养护成本的方向升级，同时兼顾道路固废资源化利用的低碳发展要求，是当前道路工程材料领域的核心研发方向。

2、当前工程领域应用的沥青填料主要分为两类，第一类是传统石灰石矿粉填料，也是目前应用占比最高的常规方案，其通过机械粉碎石灰岩获得满足基本细度要求的矿物粉体，依靠碱性矿物组分与沥青中酸性树脂组分的物理吸附作用形成胶浆结构，具备原料易得、加工成本低、施工工艺成熟的优势，能够满足常温低辐照区域普通路面的基本使用需求。但这类填料本身无主动抗老化功能，自身密度与沥青差异较大，比表面积处于较低水平，与沥青的界面粘结仅依靠弱物理吸附作用，在强紫外长期辐照、高温热储、冻融循环耦合作用下，沥青组分快速发生氧化老化变脆，界面易发生水损害剥离，且原料开采过程碳排放较高，难以适配长寿命路面的性能要求与低碳建设需求。

3、第二类是物理复配型改性填料，即在传统矿粉基础上通过干拌共混方式添加纳米紫外屏蔽剂、小分子光稳定剂、废橡胶粉等改性组分，依托紫外屏蔽剂的光阻隔作用、光稳定剂的自由基捕获作用、废胶粉的弹性增韧作用提升沥青胶浆的耐老化与低温抗裂性能，同时实现工业固废的资源化利用，是近年来改性填料研发的主流方向。但这类物理共混工艺存在明显性能短板：纳米紫外屏蔽剂无载体束缚易发生硬团聚，分散均匀性差导致紫外屏蔽效率不足；小分子光稳定剂易被沥青中的油分溶解析出，长期热储与服役过程中随油分迁移流失，抗老化长效性不足；废胶粉未做界面改性，与沥青相容性差，长期荷载、水蚀作用下易从胶浆界面脱落，低温增韧效果快速衰减；同时复配组分密度差异大，未做系统化级配调控，施工拌和过程中易出现分层离析，导致路面局部性能不均，难以保障长寿命路面的长期服役稳定性。

4、针对现有改性填料在实际应用中暴露出的性能短板，开发适配沥青路面长寿命服役需求的新型改性填料，解决现有技术存在的性能衰减快、施工适配性差等共性问题，对提升高海拔强辐照区域沥青路面服役寿命、降低全生命周期养护成本、推动道路固废高值化利用具有重要现实意义。

技术实现思路

1、针对现有技术的沥青填料界面粘结弱、抗老化组分易迁移流失、废胶粉易脱落、施工易离析、长期耐老化路用性能不足的问题，本发明提供了一种沥青用耐老化复合改性填料及其制备方法。

2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：一种沥青用耐老化复合改性填料，按重量份计，包括如下组分：表面重构煅烧煤矸石基料40-60份，负载型抗老化组分20-35份，界面改性包覆层10-25份；所述表面重构煅烧煤矸石基料为以煅烧活化煤矸石为核心，通过机械力化学作用将钠化钙基膨润土片层嵌合锚定在煅烧煤矸石颗粒表面微裂纹及凹坑缺陷位点形成的非均质粗糙表面刚性颗粒，其中钠化钙基膨润土片层未完全包覆煤矸石核心表面，保留煤矸石自身多孔吸附位点；

3、所述负载型抗老化组分为以纤维状酸化海泡石绒为支撑载体，在海泡石绒开放孔隙内原位沉积锚定纳米二氧化铈颗粒，在海泡石绒表面硅羟基位点通过硅氧共价键接枝键合型受阻胺光稳定剂形成的纤维状抗老化单元，该组分中无游离态纳米二氧化铈及游离态受阻胺光稳定剂小分子；

4、所述界面改性包覆层为以应力脱硫超细废橡胶粉为基体，通过硅烷偶联剂接枝在胶粉表面引入氨基活性位点的弹性微粉，所述弹性微粉通过阳离子慢裂沥青乳化液的粘结作用均匀连续包覆在表面重构煅烧煤矸石基料与负载型抗老化组分混合形成的混合核心颗粒外表面，形成厚度均匀的弹性过渡界面层；各组分协同形成“刚性内核-抗老化纤维中间相-弹性外壳”的三层稳定核壳结构。

5、进一步的，所述表面重构煅烧煤矸石基料中，煅烧煤矸石原料选用固定碳含量15%-25%、高岭石含量不低于60%、全硫含量不大于1%的井工煤矿采煤副产煤矸石，煤矸石经破碎至粒径小于5mm的颗粒占比不低于95%后，从常温以5℃/min的匀速升温速率升至750-850℃保温煅烧1.5-2.5h，煅烧过程中通入微量空气保证残碳完全氧化，煅烧后煤矸石残碳含量不大于1%，自然冷却后经辊压磨闭路粉磨至200-300目；

6、所用钠化钙基膨润土为钙基膨润土原矿经占膨润土质量4%的碳酸钠钠化改性24h、干燥粉磨至1200目得到的改性膨润土，钠化钙基膨润土与煅烧煤矸石的质量比为1:9，经高速剪切机械力作用嵌覆于煅烧煤矸石表面的膨润土片层厚度为20-50nm，基料整体比表面积为400-500m²/kg，该比表面积下基料可吸附沥青中适量饱和分与芳香分形成稳定结构沥青层，不会因吸附过量轻质组分导致沥青硬化，也不会因吸附能力不足导致界面粘结力薄弱。

7、进一步的，所述负载型抗老化组分中，酸化海泡石绒选用纤维长度0.5-2mm的低杂质海泡石原矿绒，经1mol/l盐酸溶液在60℃、固液比1:10条件下酸化搅拌2h，去除孔隙中碳酸盐杂质打通内部孔道，经洗涤至无氯离子残留、干燥、气流松解后得到，酸化海泡石绒的孔隙率不低于60%，孔容不低于0.4cm³/g，海泡石纤维晶体结构完整无断裂；负载于海泡石绒孔隙内的纳米二氧化铈为六水合硝酸铈在碱性条件下原位水解沉积生成的纳米颗粒，纳米二氧化铈的负载量为酸化海泡石绒质量的15%-25%，纳米二氧化铈的平均粒径为10-20nm，其中三价铈与四价铈摩尔比为3:7，具备适宜氧空位浓度，可高效捕获沥青热氧、光氧老化产生的过氧自由基；

8、键合型受阻胺光稳定剂为分子链段携带三乙氧基硅烷活性基团的受阻胺光稳定剂944，通过三乙氧基硅烷与海泡石表面硅羟基的醇解反应形成si-o-si共价键接枝固定，接枝负载量为酸化海泡石绒质量的8%-12%，接枝后的受阻胺光稳定剂不会被沥青中的油分溶出，可长期在填料界面发挥光稳定作用。

9、进一步的，所述界面改性包覆层中，超细活化废橡胶粉选用载重汽车废轮胎胎面胶为原料，经去除钢丝、纤维杂质后常温破碎至40目粗胶粉，采用双螺杆挤出机在不添加化学脱硫助剂的条件下经动态应力脱硫，通过螺杆强剪切作用选择性打断硫化胶中的s-s交联键、保留橡胶碳-碳主链完整性，脱硫胶料经风冷冷却后超细粉磨得到，粉磨粒径为1200-1500目，胶粉凝胶含量控制在60%-70%，具备适宜的交联弹性；

10、接枝改性所用硅烷偶联剂为预水解活化的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，偶联剂经ph值4.5-5.5的弱酸性条件下水解30min后，通过喷雾接枝与胶粉表面断键产生的活性羟基形成共价键，偶联剂包覆量为超细活化废橡胶粉质量的2%-3%，接枝后胶粉表面均匀分布可与沥青中沥青质、胶质所含羧基、羰基发生化学键合反应的氨基活性位点，不存在偶联剂多层吸附或团聚现象。

11、进一步的，所述复合改性填料经造粒、筛分后形成连续级配颗粒，整体粒径分布为100-400目，其中200目筛余率不大于5%，400目通过率不大于5%，填充于沥青混合料矿料间隙时可实现最紧密堆积；

12、填料表观密度为1.2-1.6g/cm³，与道路工程常用石灰岩矿粉表观密度接近，施工拌和过程中不会因密度差产生填料离析；填料在200-400nm紫外波段的平均屏蔽率不低于90%，该波段为引发沥青光氧老化的核心紫外波段，填料分散于沥青中可形成连续紫外屏蔽网络；

13、填料与70号道路石油沥青的常温接触角不大于30°，表面润湿性优异，与沥青结合后不会产生界面空隙引发水损害；填料在163℃热储存48h条件下，抗老化活性组分的迁移率不大于2%，不存在抗老化组分快速析出导致的性能衰减问题。

14、进一步的，整个制备过程采用机械力化学改性、共价键负载、低温造粒包覆的组合工艺，全程无高温高压苛刻反应条件，无有毒有害溶剂排放，生产过程中筛余、筛下物料全部循环利用，无固体废弃物排放，具体包括如下步骤：

15、s1、制备表面重构煅烧煤矸石基料，将符合组分要求的煤矸石原矿破碎后经高温匀速升温煅烧脱除残碳、活化火山灰活性，粉磨至指定粒径后与预制备的钠化改性钙基膨润土混合，通过高速剪切产生的机械力化学作用使剥离的膨润土纳米片层嵌合锚定在煅烧煤矸石的表面缺陷位点，经干燥、二次粉磨调整比表面积后得到表面非均质粗糙的重构基料，该步骤不使用有机化学改性剂，避免引入杂质影响沥青性能；

16、s2、制备负载型抗老化组分，将酸化改性得到的高孔隙率海泡石绒均匀分散于乙醇水溶液中，加入铈源前驱体通过原位沉淀反应生成纳米二氧化铈并锚定沉积于海泡石绒的孔隙结构中，再加入带三乙氧基硅烷活性基团的受阻胺光稳定剂进行共价接枝反应，经离心去除未反应的游离组分、真空干燥、纤维松解得到抗老化组分，该步骤通过双重固定作用避免抗老化组分迁移；

17、s3、制备界面改性包覆料，将洁净废轮胎胎面胶粉经双螺杆动态应力脱硫活化后超细粉磨，采用预水解的硅烷偶联剂乙醇溶液对流化状态的胶粉进行喷雾接枝改性，经热风固化得到表面带有氨基活性位点的活化废胶粉微粉，该步骤采用无化学助剂脱硫工艺，避免低分子杂质引入；

18、s4、复合包覆成型，将表面重构煅烧煤矸石基料与负载型抗老化组分投入高速混合机常温预混合均匀，雾化喷洒阳离子慢裂沥青乳化液在颗粒表面形成薄粘结层，再加入活化废胶粉微粉在中温条件下持续高速混合，使胶粉微粉均匀粘附包覆于混合核心颗粒表面形成连续弹性壳层，经低温干燥、双层振动筛筛分得到成品填料，该步骤采用低温包覆工艺，避免高温导致抗老化组分分解、胶粉老化降解。

19、进一步的，所述s1中煤矸石原矿经颚式破碎机粗破、反击式破碎机细破后，粒径小于5mm的颗粒占比不低于95%，破碎后的煤矸石送入回转窑煅烧，回转窑转速设置为2r/min保证煤矸石受热均匀，煅烧温度控制为750-850℃，煅烧保温时间为1.5-2.5h，温度低于750℃时煤矸石中高岭石无法完全转化为偏高岭石、火山灰活性不足且残碳脱除不净，温度高于850℃时煤矸石发生过烧烧结、内部孔隙坍塌、比表面积大幅下降；

20、煅烧后的煤矸石经自然冷却至常温后送入辊压球磨机闭路粉磨，通过选粉机分选得到200-300目的煅烧煤矸石粉；钠化改性钙基膨润土提前制备完成，将钙基膨润土原矿干燥粉磨至200目后，加入占膨润土质量4%的碳酸钠和适量去离子水混合均匀，静置陈化24h完成钠化改性，干燥后粉磨至1200目备用；将煅烧煤矸石粉与钠化改性钙基膨润土按质量比9:1送入高速剪切混合机，剪切转速设置为3000-4000rpm，剪切过程中通过高压雾化喷嘴持续喷入占混合粉料质量5%-8%的去离子水雾，水雾粒径控制为10-20μm，在颗粒表面形成极薄水膜促进膨润土片层剥离，剪切混合时间为8-12min，机械力作用下剥离的膨润土纳米片层牢固嵌合在煤矸石表面缺陷处，混合完成后将粉料送入带式干燥机在105℃下烘干至含水率不大于0.5%，经二次粉磨调整比表面积为400-500m²/kg，得到表面重构煅烧煤矸石基料。

21、进一步的，所述s2中酸化改性海泡石绒的制备过程为，挑选纤维长度0.5-2mm的海泡石原矿绒，挑除滑石、石英杂质后浸入浓度为1mol/l的优级纯盐酸溶液中，固液比为1:10，在60℃恒温水浴下以300rpm转速搅拌酸化2h，溶解去除孔隙中的碳酸盐杂质、打通内部孔道同时保留纤维晶体结构；酸化完成后采用布氏漏斗抽滤固相，用60℃去离子水反复冲洗滤饼，直至滤液ph值为7且经硝酸银溶液检测无氯离子残留，将滤饼在105℃下鼓风干燥4h后经0.6mpa压缩空气气流松解，得到分散无团聚的纤维状酸化海泡石绒，检测其孔隙率不低于60%、孔容不低于0.4cm³/g；

22、将酸化海泡石绒按固液比1:20分散于体积分数为50%的乙醇水溶液中，以2000rpm转速高速分散30min得到均匀悬浮液，按纳米二氧化铈负载量15%-25%的比例加入六水合硝酸铈，搅拌至完全溶解后以2ml/min的滴加速度缓慢滴加质量浓度为10%的稀氨水，调节体系ph值为8-9，滴加完成后将体系升温至70℃，以400rpm转速恒速搅拌反应2h，使原位生成的纳米二氧化铈均匀沉积于海泡石绒的孔隙及表面，纳米二氧化铈平均粒径为10-20nm，三价铈与四价铈摩尔比为3:7；

23、按接枝负载量8%-12%的比例加入带三乙氧基硅烷基团的受阻胺光稳定剂944，搅拌溶解后将体系升温至80℃恒温搅拌反应3h，使光稳定剂通过硅氧共价键接枝于海泡石绒表面的羟基位点；反应完成后以3000rpm转速离心10min分离固相，弃去含未反应游离组分的上清液，将固相在80℃、-0.09mpa真空度下干燥12h，经纤维松解得到负载型抗老化组分。

24、进一步的，所述s3中废轮胎胎面胶块经人工去除金属、纤维杂质后，在循环水冷条件下送入常温橡胶破碎机破碎至40目粗胶粉，破碎过程中胶粉温度不超过80℃，避免橡胶分子链过度降解；

25、将粗胶粉送入长径比为40:1的平行双螺杆挤出机进行应力脱硫活化，机筒五个温区从进料段到挤出段温度依次设置为120℃、160℃、180℃、200℃、180℃，螺杆转速设置为300rpm，胶粉在剪切段受强剪切作用选择性断裂硫硫交联键，不添加任何化学脱硫助剂和软化剂，挤出的脱硫胶条经风冷传送带冷却至常温后，送入超细涡轮磨在冷风循环条件下粉磨至1200-1500目，得到超细脱硫胶粉，其凝胶含量为60%-70%，保留适宜的交联弹性；

26、将超细脱硫胶粉送入流化床改性装置，从底部通入100℃热风使胶粉处于均匀流化状态，将γ-氨丙基三乙氧基硅烷配制成质量浓度为20%的乙醇水溶液，用冰醋酸调节溶液ph值为4.5-5.5，静置水解30min使偶联剂充分活化，通过高压雾化喷嘴将偶联剂溶液均匀喷雾于流化胶粉表面，偶联剂用量按超细活化废橡胶粉质量的2%-3%折算，喷雾完成后保持流化状态热固化20min，使偶联剂与胶粉表面活性羟基形成共价接枝，同时去除残留乙醇和水分，得到活化废胶粉微粉。

27、进一步的，所述s4中按配比称量表面重构煅烧煤矸石基料与负载型抗老化组分投入错齿桨叶式高速混合机，预混阶段转速设置为1500rpm，混合腔保持25℃常温，预混时间为5min，使纤维状抗老化组分均匀穿插分散于基料颗粒之间形成均一混合干粉；

28、预混完成后将混合机转速降至1000rpm，通过高压雾化喷嘴向混合腔内喷洒固含量为50%的阳离子慢裂沥青乳化液，该乳化液破乳时间不小于2h，喷洒量占混合粉料总质量的3%-5%，乳化液液滴粒径控制为20-30μm，均匀粘附在颗粒表面形成薄粘结层，不会造成颗粒过度团聚；

29、乳化液喷洒完成后，按配比称量活化废胶粉微粉通过侧进料口匀速加入混合机，加粉时间控制为2min，加粉完成后将混合机转速提升至2500rpm，向混合腔夹套内通入循环热水控制腔体内温度为60-70℃，持续混合10min，使活化废胶粉微粉在颗粒碰撞作用下均匀粘附于核心颗粒表面，形成连续均匀的弹性包覆层，该温度范围可保证乳化液水分缓慢蒸发、避免快速破乳导致胶粉团聚，同时不会因温度过高造成接枝光稳定剂分解、胶粉热老化；

30、混合完成后将物料送入热风循环干燥箱，在110-120℃下干燥至物料含水率不大于1%，采用100目与400目双层振动筛进行筛分，取两层筛网之间的物料作为成品填料，100目筛上截留的大颗粒物料返回超细粉磨工序重新加工，400目筛下的细料返回预混工序作为核心粉料重新造粒，生产过程物料利用率达到100%。

31、本发明具有如下有益效果：

32、本发明通过矿物载体的孔隙结构固载抗老化功能组分，将纳米紫外屏蔽组分与载体原位复合形成稳定固载结构，可避免物理干拌工艺导致的纳米组分硬团聚问题，同时依托载体的物理束缚作用减少小分子抗老化组分在沥青热储、长期服役过程中的溶出迁移，使抗老化组分能够长期稳定发挥紫外阻隔与自由基捕获作用，有效解决了现有物理复配型填料抗老化功能衰减快、紫外屏蔽效率不足的缺陷，使沥青胶浆在长期强紫外辐照、热氧耦合作用下仍能保持稳定的胶体结构与路用性能。

33、本发明通过对废橡胶粉组分进行界面活化改性，在胶粉表面构建与沥青组分具有高亲和性的反应性界面层，可强化胶粉与沥青胶浆的界面粘结强度，避免胶粉在长期水蚀、车辆动载作用下从胶浆界面剥离脱落，持续发挥弹性增韧作用，有效解决了现有复配填料中废胶粉与沥青相容性差、低温增韧效果随服役周期快速衰减的缺陷，能够使沥青混合料在低温环境、反复冻融循环作用下保持稳定的抗开裂性能。

34、本发明通过对多元填料组分进行级配协同调控，结合矿物组分的表面活化处理，匹配不同组分的密度区间与颗粒粒径分布，可提升填料与沥青组分间的化学吸附作用强度，避免施工拌和、高温热储过程中不同密度组分分层离析，有效解决了传统矿粉填料界面粘结弱、复配填料施工易离析导致路面局部性能不均的缺陷，可适配常规沥青混合料施工工艺，无需额外调整施工参数即可满足不同等级沥青路面的施工要求。

35、该技术方案可兼容多种工业固废的高值化利用路径，能够适配高海拔强紫外区域、高温多雨区域、严寒区域等不同服役环境下的长寿命沥青路面建设需求，具备较好的工程推广应用价值。