一种镍基双卤素热电池正极材料的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种镍基双卤素热电池正极材料的制备方法及其应用，属于热电池。

背景技术：

1、热电池是一种以共晶盐作为电解质、通过热源激活的一次电池。热电池独特的电化学体系与结构设计，使其具备优异的可靠性、高功率输出及耐受高过载条件的能力。作为贮备型电池，热电池常应用于武器装备及特种设备中为其提供所需电能。在当前主流的锂系热电池体系中，正极材料对电池的实际放电性能与应用场景具有决定性影响。氯化镍（nicl2）被定义为大功率、高电压热电池正极材料，具有较高的理论电位（相对于锂为2.64v）和相当的比容量（414 mah·g-¹）。然而，其在热电池中的应用受到实际输出电压显著低于理论值这一现象的制约，尤其是在较大电流密度下，其较差的电压平台难以满足实际应用需求。

2、热电池电极在高温放电过程中的动力学过程涉及电荷转移与传质。以往研究普遍认为，nicl2输出电压低主要受限于其本征较差的电子导电性（

mater. lett.2021, 301,130272.

mater. lett.2020, 275, 128136.）。通过构建原位导电网络或形成异质结等策略，nicl2的本征导电性已得到改善（

mater. lett.2021, 301, 130272.

mater.

lett.2020, 275, 128136.

acs sustain. chem. eng.2023, 11, 199），但这些优化仅显著缩短了高温放电过程中的活化时间，并未提升其输出电压。luo等人提出了一种二维化策略，利用高温升华工艺成功制备了nicl2纳米片（

acs appl. mater. interfaces2020, 12,34755.）。与常规工艺所得的nicl2相比，nicl2纳米片在不同电流密度下展现出了显著的电压优势，这主要归因于正极二维化策略有效缩短了锂离子的传输距离。因此，可以认为快速的传质过程更有利于电压输出的提升。然而制备nicl2纳米片的高温升华工艺往往需要在900ºc以上的条件参数下进行操作，所需能耗大，产率低，无法在工业生产中实现应用。

技术实现思路

1、本发明提供一种镍基双卤素热电池正极材料的制备方法及其应用，解决了nicl2的现有合成工艺，存在无法有效提高nicl2的输出电压、合成条件参数苛刻、工艺操作难度大等问题。从热力学层面出发，选用氟元素作为掺杂元素，通过脱结晶水、煅烧工艺，合成了nicl2-xfx镍基双卤素材料，并将其作为正极材料应用至热电池中。

2、本发明提供一种镍基双卤素热电池正极材料的制备方法，其制备过程包含下述(1)-(3)步骤：

3、(1) 选用水合氯化镍与水合氟化镍为原料，按照镍基双卤素材料中氯元素与氟元素之间预设的摩尔比分别称取两种原料，按照两种原料总质量与溶剂质量之间的预设比例，在烧杯中称取一定质量的溶剂，将两种原料通过磁力搅拌的方式分散至溶剂中，直至获得澄清透明的混合物溶液；

4、(2) 将步骤(1)中的溶液在鼓风干燥箱中进行烘干，收集容器中的剩余产物并研磨为细粉；

5、(3) 将步骤(2)中获得的细粉转移至管式炉中，在氩气氛围下对其进行煅烧，降温后，获得nicl2-xfx镍基双卤素材料。

6、作为优选方案，步骤(1)中的水合氯化镍选用nicl26h2o，水合氟化镍选用nif24h2o。

7、作为优选方案，步骤(1)中，镍基双卤素材料中氯元素与氟元素之间预设的摩尔比分别为18 : 2、16 : 4、14 : 6、12 : 8、10 : 10，所合成的目标材料依次为nicl1.8f0.2、nicl1.6f0.4、nicl1.4f0.6、nicl1.2f0.8、nicl1.0f1.0。

8、作为优选方案，步骤(1)中的溶剂为去离子水，两种原料总质量与溶剂质量之间的比例为1 : (6~10)。

9、作为优选方案，步骤(2)中溶液的烘干温度为150~180 ºc，烘干时间为8~12 h。

10、作为优选方案，步骤(3)中的煅烧温度为580~650 ºc，煅烧时间为3 h。

11、本发明提供一种镍基双卤素材料nicl2-xfx，当x≤0.4时，nicl2-xfx的物相呈现单相结构。

12、本发明提供一种镍基双卤素材料nicl2-xfx，其微观形貌为片状结构。

13、本发明提供一种镍基双卤素材料nicl2-xfx，其热分解温度或升华温度不低于600ºc。

14、本发明提供一种镍基双卤素材料nicl2-xfx的应用，将其应用为热电池正极材料。

15、本发明使用掺杂策略，能够制备出高电压输出、耐大电流镍基双卤素热电池正极材料(nicl2-xfx)。

1.一种镍基双卤素热电池正极材料的制备方法，其特征是：其制备过程包含以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种镍基双卤素热电池正极材料的制备方法，其特征是：步骤(1)中的水合氯化镍选用nicl26h2o，水合氟化镍选用nif24h2o。

3.根据权利要求1所述的一种镍基双卤素热电池正极材料的制备方法，其特征是：步骤(1)中，镍基双卤素材料中氯元素与氟元素之间预设的摩尔比分别为18 : 2、16 : 4、14 :6、12 : 8、10 : 10，所合成的目标材料依次为nicl1.8f0.2、nicl1.6f0.4、nicl1.4f0.6、nicl1.2f0.8、nicl1.0f1.0。

4.根据权利要求1所述的一种镍基双卤素热电池正极材料的制备方法，其特征是：步骤(1)中的溶剂为去离子水，两种原料总质量与溶剂质量之间的比例为1 : 6~10。

5.根据权利要求1所述的一种镍基双卤素热电池正极材料的制备方法，其特征是：步骤(2)中溶液的烘干温度为150~180 ºc，烘干时间为8~12 h。

6.根据权利要求1所述的一种镍基双卤素热电池正极材料的制备方法，其特征是：步骤(3)中的煅烧温度为580~650 ºc，煅烧时间为3 h。

7.根据权利要求1-6任一所述的一种镍基双卤素热电池正极材料的制备方法，其特征是：所述制备方法获得的镍基双卤素材料nicl2-xfx，当x≤0.4时，nicl2-xfx的物相呈现单相结构。

8.根据权利要求1-6任一所述的一种镍基双卤素热电池正极材料的制备方法，其特征是：所述制备方法获得的镍基双卤素材料nicl2-xfx，微观形貌为片状结构。

9.根据权利要求1-6任一所述的一种镍基双卤素热电池正极材料的制备方法，其特征是：所述制备方法获得的镍基双卤素材料nicl2-xfx，热分解温度或升华温度不低于600ºc。

10.根据权利要求1-6任一所述的一种镍基双卤素热电池正极材料的制备方法，其特征是：所述制备方法获得的镍基双卤素材料nicl2-xfx，应用为热电池正极材料。