生物质基多孔碳材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及负极材料，具体而言，涉及生物质基多孔碳材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、硅基材料因其超高的理论比容量、适中的嵌锂电位和丰富的地壳储量，被视为最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。然而，硅在充放电过程中会发生巨大的体积膨胀（约300%），导致电极材料粉化、导电网络断裂和固体电解质界面膜不稳定，严重制约了硅基负极材料的商业化应用。在硅基负极材料的研究中，纳米硅与多孔碳复合被认为是解决硅体积膨胀问题的有效途径。

2、生物质废弃物因其可再生性、低成本性和结构多样性，成为制备多孔碳材料的重要前驱体来源。然而，这类材料通常存在大孔比例过高、机械强度不足和导电性欠佳等问题。虽然通过添加导电填料或使用特定前驱体可部分改善这些性能，但仍面临工艺复杂、成本高昂或结构调控受限等挑战。特别是在应用于硅碳复合负极时，现有生物质基多孔碳材料难以同时满足孔结构优化、机械强度提升和导电性增强的多重要求。

3、为解决上述问题，已有研究尝试向多孔碳中引入碳纳米管、石墨烯或导电炭黑等导电剂进行复合改性，但存在成本高、分散不均匀、工艺复杂等问题。此外，以真菌菌丝体直接作为碳前驱体制备多孔碳材料已有报道，但该方法的菌丝体本身即为碳源，产品形貌和孔隙结构受限于菌丝体自身的形态，难以对具有特定孔结构需求的碳载体进行定向调控。

4、因此，亟需开发一种能够同时优化生物质基多孔碳材料孔结构分布、提升机械强度和增强导电性的改性方法，且该方法应具有工艺简单、成本低廉、原料来源广泛的特点，以满足硅碳负极对碳载体的性能要求。

5、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供生物质基多孔碳材料及其制备方法和应用，以解决或者改善上述技术问题。

2、本发明是这样实现的：

3、第一方面，本发明提供一种生物质基多孔碳材料，包括：碳化菌丝体和生物质基碳骨架，碳化菌丝体以纤维状或三维交织网络状形态分布于生物质基碳骨架的孔内部和/或表面；

4、其中，生物质基多孔碳材料包括分级孔结构。

5、在可选的实施方式中，碳化菌丝体包括特征（1）至特征（16）中的至少一项：

6、（1）碳化菌丝体呈纤维状时，其碳化遗留形态选自螺旋状、球拍状、鹿角状、扁带状和片状中的至少一种；

7、（2）碳化菌丝体为实心或中空，且具有分支；

8、（3）碳化菌丝体的碳化形态包括有隔膜菌丝和/或无隔膜菌丝；当碳化形态为有隔膜菌丝时，具有横隔膜遗留结构；

9、（4）碳化菌丝体呈三维交织网络结构时，三维交织网络结构由碳化菌丝体纤维之间的缠绕、搭接和/或分支连接形成；

10、（5）碳化菌丝体的单根纤维直径为1 μm-20 μm，纤维长度为50 μm-500 μm，纤维段长度为40 μm-60 μm，分支长度为10 μm-20 μm；

11、（6）碳化菌丝体的排列取向为随机交织或定向排列；

12、（7）碳化菌丝体的密度1.2 g/cm3-1.8 g/cm3；

13、（8）碳化菌丝体的碳化收缩率为20%-50%。

14、在可选的实施方式中，碳化菌丝体还包括特征（9）至特征（15）中的至少一项：

15、（9）碳化菌丝体的x射线衍射图谱中（002）晶面所对应的碳层间距d002为0.34 nm-0.42 nm；在碳层间距中包含短程有序的洋葱状石墨碳结构，洋葱状石墨碳结构的有序区域尺寸为3 nm-4 nm；

16、（10）碳化菌丝体的拉曼光谱中d峰与g峰的强度比

id/

ig的比值为0.5-1.4；

17、（11）碳化菌丝体中，碳含量为80wt%-95wt%，氧含量为0.2wt%-9.1wt%，氮含量0.8wt%-4.8wt%；

18、（12）碳化菌丝体的比表面积为60 m2/g-300 m2/g，孔容为0.05 cm3/g-0.25 cm3/g，平均孔径为15 nm-25 nm；

19、（13）碳化菌丝体的氮掺杂构型包括吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氮氧化物中的至少一种；其中，吡啶氮含量为10%-29%，石墨氮含量为15%-35%；

20、（14）碳化菌丝体的水接触角为60°-150°；

21、（15）碳化菌丝体的电导率为0.7 s/cm-30 s/cm。

22、在可选的实施方式中，生物质基多孔碳材料包括特征（1）至特征（6）中的至少一项：

23、（1）生物质基多孔碳材料的分级孔结构包含微孔、介孔和大孔中的至少两种；

24、其中，微孔占比40%-80%；介孔占比10%-80%；大孔占比1%-15%。

25、（2）生物质基多孔碳材料的bet比表面积为800 m2/g-2800 m2/g，孔容为0.5 cm3/g-1.5 cm3/g；

26、（3）生物质基多孔碳材料的平均孔径为0.5 nm-6 nm，优选为1.5 nm-4 nm；

27、（4）生物质基多孔碳材料中，微孔的孔容占总孔容的40%-90%；

28、（5）生物质基多孔碳材料包括碳化菌丝体衍生的三维交织网络骨架，三维网络骨架由碳化菌丝体纤维相互缠绕、搭接形成；

29、（6）生物质基多孔碳材料具有蜂窝状或海绵状的多孔微观形貌。

30、在可选的实施方式中，生物质基多孔碳材料还包括特征（7）至特征（13）中的至少一项：

31、（7）生物质基多孔碳材料为无定形碳结构，其x射线衍射图谱中（002）晶面所对应的碳层间距d002为0.36 nm-0.42 nm；

32、（8）生物质基多孔碳材料的拉曼光谱中d峰与g峰的强度比

id/

ig为0.8-1.6；

33、（9）生物质基多孔碳材料的碳含量为80wt%-95wt%，氮含量为0.1wt%-5wt%，氧含量为0.1wt%-10wt%；

34、（10）生物质基多孔碳材料的电导率为0.7 s/cm-30 s/cm；

35、（11）生物质基多孔碳材料的石墨化程度为5%-50%，优选为10%-40%；

36、石墨化程度由x射线衍射图谱中（002）晶面所对应的碳层间距d002根据mering-maire公式计算得到；

37、（12）生物质基多孔碳材料的石墨微晶尺寸lc为0.5 nm-3.0 nm，la为0.5 nm-5.0nm，lc和la根据scherrer公式由xrd图谱计算得到；

38、（13）生物质基多孔碳材料的侧压强度为120 n/cm-200 n/cm。

39、在可选的实施方式中，制备生物质基多孔碳材料的原料包括特征（1）至特征（3）中的至少一项：

40、（1）生物质基碳骨架的原料包括生物质原料，生物质原料其选自酒糟、农林废弃物和动物粪便中的至少一种；其中，酒糟包括啤酒糟、白酒糟和黄酒糟中的至少一种；农林废弃物包括秸秆、稻壳、玉米芯、竹屑和木屑中的至少一种；动物粪便包括猪粪、牛粪、羊粪和马粪中的至少一种；

41、（2）碳化菌丝体通过真菌或放线菌产生，真菌选自白腐菌、木霉、青霉和曲霉中的至少一种；放线菌选自链霉菌属、诺卡氏菌属、高温单孢菌属和纤维素单胞菌属中的至少一种；

42、（3）真菌为含氮自掺杂碳材料，氮元素来源于真菌菌丝细胞壁中的几丁质，氮含量为1%-8%。

43、第二方面，本发明提供一种如前述实施方式任一项的生物质基多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：

44、生物质原料预处理，制得预处理生物质原料；

45、将真菌置于包括预处理生物质原料的培养基中进行发酵培养，制得前驱体；

46、将前驱体进行干燥处理、预碳化处理、酸洗处理和碳化处理后，制得生物质基多孔碳材料。

47、培养基包括预处理生物质原料和营养物质，其中，营养物质包括马铃薯粉、葡萄糖、尿素、硫胺素、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾和硫酸镁中的至少一种。

48、在可选的实施方式中，制备方法包括特征（1）至特征（6）中的至少一项：

49、（1）培养基中发酵培养的温度为25℃-40℃，时间为3天-15天；

50、（2）在保护气氛围，速率为5℃/min-10℃/min的条件下，升温至300℃-500℃的温度对前驱体进行预碳化处理，预碳化处理的时间为1h-4h，得到预碳化料；

51、（3）将预碳化料进行一次酸洗处理，烘干，得到一次酸洗料；

52、（4）将得到的一次酸洗料在保护其氛围，速率为5℃/min-10℃/min的条件下，升温至600℃-900℃的温度进行碳化处理，碳化处理的时间为1h-4h，得到碳化料；

53、（5）碳化料在温度为600℃-900℃，时间为1h-3h的条件下进行活化处理，制得活化料；活化处理期间的活化剂选自co2、h2o、koh、naoh和zncl2中的至少一种；

54、（6）当活化剂为co2、koh、naoh和zncl2中的至少一种时，还需要将活化料进行二次酸洗处理，烘干处理，得到二次酸洗料。

55、第三方面，本发明提供一种如前述实施方式任一项的生物质基多孔碳材料在负极材料中的应用。

56、本发明具有以下有益效果：

57、本发明实施方式提供的生物质基多孔碳材料，利用真菌对生物质基碳骨架的大孔进行选择性填充，碳化后的碳化菌丝体保留其纤维状或三维交织网络状形态，使生物质基碳骨架的大孔比例得到显著下降，优化了孔径分布，有利于纳米硅的均匀负载；同时，碳化菌丝体在大孔中形成连续的碳质纤维网络，与原有碳骨架紧密结合起到结构支撑作用，使侧压强度得到显著改善，有效缓冲了硅的体积膨胀，保持电极结构完整性。此外，碳化菌丝体的三维网络构建了连续导电通路，使电导率得到提升，有利于电子快速传输，改善倍率性能和库伦效率；菌丝细胞壁中几丁质富含氮元素，碳化后形成氮含量较高的自掺杂碳材料，有利于提高电子导电性和对硅的亲和力，改善界面稳定性。

58、本发明以酒糟、农林废弃物等有机废弃物为碳源，来源广泛、成本低廉，实现了废弃物的高值化利用，兼具经济效益与环境效益，且制备方法工艺简单、条件温和、易于规模化生产，可通过调控菌种种类、培养条件和碳化参数灵活调节孔结构和性能，可用于硅碳负极材料的制备。