一种高比例中介孔无序多孔炭材料及其三段式制备方法与流程

本发明涉及炭材料制备，具体为一种高比例中介孔无序多孔炭材料及其三段式制备方法。

背景技术：

1、多孔炭材料因比表面积高、化学稳定性好、导电性优异，被广泛应用于超级电容器电极、锂硫电池宿主、离子电池负极、vocs 吸附、废水处理及催化载体等领域。孔结构是决定多孔炭应用性能的核心因素，其中 2～10nm 的中介孔可匹配多数电解液离子、有机分子的尺寸，兼具高吸附容量与快速传质能力，是当前多孔炭材料的研发重点。

2、现有中介孔炭制备方法主要分为三类，均存在明显技术局限：

3、1、硬模板法：以sba-15、kit-6等介孔硅为模板，填充碳前驱体后碳化并刻蚀去除模板，可得到规整有序的中介孔结构。但该工艺路线复杂、模板剂价格昂贵，刻蚀过程产生大量酸碱废液，且产物总孔容通常低于0.4cm³/g，生产效率低、规模化难度大。

4、2、化学活化法：以koh、h3po4、zncl2等为活化剂，与碳前驱体混合后高温活化，可制备高比表面积、高孔容的多孔炭。但该方法造孔以微孔为主，产物微孔率通常高于70%，中介孔率难以突破30%，无法满足对中介孔占比有高要求的应用场景。

5、3、物理发泡法：以碳酸氢铵、尿素、碳酸铵等为化学发泡剂，与碳前驱体共混后高温碳化，通过发泡剂分解产气造孔，可得到总孔容1.5cm³/g以上的无序多孔炭。但该方法孔径分布极宽，同时包含大量微孔与大介孔，中介孔占比低，无法实现中介孔率＞70%的精准调控，难以适配特定尺寸的吸附质或离子。

6、综上，现有技术无法在无模板、低成本的前提下，同时实现多孔炭的高总孔容与高比例中介孔，存在“高孔容与窄孔径分布难以兼得”的技术矛盾。因此，亟需开发一种工艺简单、成本可控、孔结构精准可调的高比例中介孔多孔炭制备方法。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种高比例中介孔无序多孔炭材料及其三段式制备方法，能够有效解决上述技术问题。

2、为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

3、一种高比例中介孔无序多孔炭材料的三段式制备方法，包括以下步骤：

4、步骤一：超高孔容发泡碳基体的制备：将含碳前驱体粉体与化学发泡剂按质量比100:5～30混合均匀，在惰性气氛下升温至600～900℃进行碳化，保温10～120分钟后冷却，得到总孔容为1.5～2.8cm³/g的发泡碳基体；

5、步骤二：定向孔壁压缩与增密：配制液态碳前驱体溶液作为孔壁增厚剂，将步骤一所得发泡碳基体浸渍于所述孔壁增厚剂中，浸渍条件为浸渍时间1～120分钟，真空度0～-0.1mpa使增厚剂渗入大介孔及中介孔孔道，取出后在干燥固化的温度为90～150℃的环境下进行干燥，之后在惰性气氛下于1500～1800℃进行二次碳化，保温0.5～3小时，增厚剂碳化后沉积于孔道内壁，缩小大介孔与中介孔的孔径；

6、步骤三：轻度活化定向扩孔：将步骤二所得碳化产物置于氧化性气氛中，于700～900℃进行轻度活化，活化时间为300～650分钟，冷却后得到高比例中介孔无序多孔炭材料。

7、进一步的，步骤一中所述含碳前驱体粉体选自椰壳炭、核桃壳炭、脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺脲醛树脂、蔗糖、淀粉中的一种或多种；所述化学发泡剂选自碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、尿素中的一种或多种。

8、进一步的，步骤一中所述含碳前驱体粉体为生物质果壳微粉，目数为500～1000目，吸水率＞50%；所述化学发泡剂为碳酸氢钾，其添加量为含碳前驱体粉体质量的10～20%。

9、进一步的，步骤一中的升温速率为2～20℃/min；所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气中的一种。

10、进一步的，步骤二中所述孔壁增厚剂为质量分数5～35%的液态碳前驱体溶液，所述液态碳前驱体溶液选自蔗糖水溶液、葡萄糖水溶液、糠醇乙醇溶液、酚醛树脂乙醇溶液中的一种。

11、进一步的，所述孔壁增厚剂为质量分数10～20%的蔗糖水溶液。

12、进一步的，步骤二中的浸渍条件为：浸渍时间20～60分钟，真空度-0.02～-0.08mpa。

13、进一步的，步骤三中所述氧化性气氛为二氧化碳、水蒸气或氧气中的一种。

14、进一步的，步骤三中活化时间为300～500分钟，微孔的扩孔倍数控制在1.5～3倍。

15、一种高比例中介孔无序多孔炭材料，由上述的三段式制备方法制得，所述多孔炭材料具有三维连通的无序孔结构，总孔容≥0.5cm³/g；按孔容体积占比计，孔径为2～10nm的中介孔占比＞70%，孔径小于2nm的微孔占比＜25%，孔径10-50nm的大介孔占比＜5%。

16、本发明提供了一种高比例中介孔无序多孔炭材料及其三段式制备方法。具备以下有益效果：

17、1、本发明采用逆向调控思路，先制备宽孔径分布的超高孔容基体，再通过压缩大介孔和扩大微孔的双向调节，使孔道向2～10nm的中介孔区间收敛，在无模板条件下同时实现总孔容≥0.5cm³/g与中介孔率＞70%，解决了现有技术中高孔容必然伴随微孔主导的技术瓶颈。

18、2、本发明无需昂贵的介孔模板剂与精密成型设备，仅需常规混合设备、碳化炉、浸渍罐与活化炉即可完成生产，工艺流程短、操作难度低，适合大规模工业化生产。并且本发明可采用椰壳、核桃壳等农林废弃物基炭作为碳前驱体，发泡剂与增厚剂均为廉价易得的化工原料，生产过程无剧毒试剂与大量危废产生，符合绿色制造要求。

19、3、本发明所得多孔炭具有三维连通的无序孔道，中介孔占比高且孔径集中，对大尺寸离子、有机分子的吸附速率快、容量高，传质阻力小。应用于超级电容器时可匹配有机电解液与离子液体，实现高比电容与高倍率性能。应用于锂硫电池时可物理限域多硫化物，抑制穿梭效应；同时也适用于钠/钾离子电池负极、vocs吸附、催化载体等多个领域。

1.一种高比例中介孔无序多孔炭材料的三段式制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的三段式制备方法，其特征在于，步骤一中所述含碳前驱体粉体选自椰壳炭、核桃壳炭、脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺脲醛树脂、蔗糖、淀粉中的一种或多种；所述化学发泡剂选自碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、尿素中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的三段式制备方法，其特征在于，步骤一中所述含碳前驱体粉体为生物质果壳微粉，目数为500～1000目，吸水率＞50%；所述化学发泡剂为碳酸氢钾，其添加量为含碳前驱体粉体质量的10～20%。

4.根据权利要求1所述的三段式制备方法，其特征在于，步骤一中的升温速率为2～20℃/min；所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气中的一种。

5.根据权利要求1所述的三段式制备方法，其特征在于，步骤二中所述孔壁增厚剂为质量分数5～35%的液态碳前驱体溶液，所述液态碳前驱体溶液选自蔗糖水溶液、葡萄糖水溶液、糠醇乙醇溶液、酚醛树脂乙醇溶液中的一种。

6.根据权利要求5所述的三段式制备方法，其特征在于，所述孔壁增厚剂为质量分数10～20%的蔗糖水溶液。

7.根据权利要求1所述的三段式制备方法，其特征在于，步骤二中的浸渍条件为：浸渍时间20～60分钟，真空度-0.02～-0.08mpa。

8.根据权利要求1所述的三段式制备方法，其特征在于，步骤三中所述氧化性气氛为二氧化碳、水蒸气或氧气中的一种。

9.根据权利要求1所述的三段式制备方法，其特征在于，步骤三中活化时间为300～500分钟。

10.一种高比例中介孔无序多孔炭材料，其特征在于，由权利要求1至9任一项所述的三段式制备方法制得，所述多孔炭材料具有三维连通的无序孔结构，总孔容≥0.5cm³/g；按孔容体积占比计，孔径为2～10nm的中介孔占比＞70%，孔径小于2nm的微孔占比＜25%，孔径大于10nm的大介孔占比＜5%。