一种多孔碳碳纳米管复合材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于新型储能碳材料，具体涉及一种多孔碳碳纳米管复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、超级电容器具有功率密度高（可达10 kw/kg）、循环寿命长（>50万次）且充放电速率快等显著优势，是电化学储能领域的研究热点，但其能量密度（仅5~10 wh/kg）长期受限于电极材料本身的电导率与比表面积。目前，超级电容器电极普遍采用高比表面积的活性炭作为活性物质，然而该类多孔碳本征无定形碳结构致使其电导率极低，为降低电极内阻常需额外添加大量非活性导电剂（如炭黑），这不仅占据了电极的质量与体积，更严重制约了器件整体能量密度的提升。与此同时，在锂离子电池硅碳负极领域，多孔碳虽被广泛用作高容量硅基材料的载体，但因其本征电导率低，难以满足大倍率充放电工况下的电子传输需求；同时，其纯多孔骨架结构强度有限，无法有效缓冲硅基材料在嵌锂过程中高达400%的体积膨胀，极易引发复合材料结构坍塌及容量快速衰减。

2、为改善多孔碳基材料的导电性与结构稳定性，现有技术已尝试引入碳纳米管（cnt）以构建三维导电网络，并涌现了多种代表性复合技术。例如，专利cn109786128b公开了采用静电自组装策略，通过将带有相反电荷的改性碳纳米管与多孔碳复合，以降低材料内阻；专利cn116283363b则利用等离子体增强化学气相沉积法（pecvd），在石墨基体表面原位生长碳纳米管，并借助碳-碳共价键实现稳固连接，以提升导电性并负载高容量增强剂；此外，专利cn114447304b以硬碳或多孔碳为骨架，结合气相沉积法原位生长碳纳米管并沉积硅，尝试制备锂离子电池负极材料。上述方法在一定程度上改善了多孔碳基体的导电性与界面结合力，然而，现有技术仍面临诸多核心缺陷：一是导电与造孔难以有效协同，常规活化造孔在提升比表面积的同时会严重破坏碳骨架石墨微晶结构，导致本征电导率急剧下降，而cvd生长cnt后若缺乏保孔处理，又极易造成微孔坍塌和比表面积损失；二是现有复合工艺复杂度偏高，往往依赖外加催化剂、复杂的溶剂浸泡或氢气还原预处理，且难以兼顾工艺的简洁性与工业化成本；三是材料功能相对单一，目前大多仅针对锂离子电池负极这一特定场景进行设计，未能系统兼顾作为超级电容器电极时所需的极低内阻需求，以及作为硅碳载体时所需的高应力缓冲能力，制约了其在不同高功率储能器件中的通用性与应用潜力。

3、因此，开发一种能同时兼顾高比表面积、高粉体电导率、高抗变形能力且工艺兼容性强的多孔碳/碳纳米管复合材料制备方法，具有重要的产业价值和紧迫的技术需求。

技术实现思路

1、为解决现有技术中多孔碳材料导电性差、比表面积易衰减、界面结合弱、整体抗变形能力较弱及工艺兼容性不足等技术问题，本发明提供了一种多孔碳碳纳米管复合材料及其制备方法与应用。该发明通过将活化造孔、过渡金属催化石墨化与原位cvd生长碳纳米管进行工艺集成与协同优化，并引入第二段活化步骤，成功制备出兼具高比表面积、高石墨化程度、优异导电性能、抗变形能力的多孔碳碳纳米管复合材料。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案具体如下：

3、第一方面，本发明提供了一种多孔碳碳纳米管复合材料的制备方法，包括预掺杂路线和后掺杂路线两种可选方案：

4、所述预掺杂路线包括以下步骤：

5、（1）预掺杂混合：将碳基前驱体与活化剂及过渡金属源按比例均匀混合，经干燥得到混合前驱体；

6、（2）高温协同活化：在惰性气氛保护下，于700～1000℃进行高温活化处理1～5 h，同步完成活化剂对碳基体的刻蚀造孔、过渡金属源热解还原为金属单质纳米颗粒、以及金属单质纳米颗粒催化无定形碳重排生成石墨微晶三个功能；

7、（3）原位cvd生长碳纳米管：保留步骤（2）原位生成的金属单质纳米颗粒为催化剂，在惰性气氛下于650～1100℃通入碳源气体进行化学气相沉积反应，在多孔碳骨架中原位生长碳纳米管，形成穿插锚固结构；

8、（4）第二段活化：停止通入碳源气体，切换为惰性气氛，在700～950℃下进行第二段物理活化和/或化学活化处理20～120 min；

9、（5）后处理纯化：经酸洗、水洗至中性、干燥，得到多孔碳碳纳米管复合材料。

10、所述后掺杂路线包括以下步骤：

11、（1）活化造孔：将碳基前驱体与活化剂混合，在惰性气氛下于700～1000℃进行高温活化1～5h，得到多孔碳基体；

12、（2）金属源负载：将活化后的多孔碳基体与过渡金属源混合，使过渡金属源均匀负载于多孔碳基体的表面和孔道内，然后在惰性气氛下于700～1000℃进行高温还原处理0.5～2h，得到负载金属单质纳米颗粒的多孔碳基体；

13、（3）原位cvd生长碳纳米管：以步骤（2）负载的金属单质纳米颗粒为催化剂，在惰性气氛下于650～1100℃通入碳源气体进行化学气相沉积反应，在多孔碳骨架中原位生长碳纳米管；

14、（4）第二段活化：停止通入碳源气体，切换为惰性气氛，在700～950℃下进行第二段物理活化和/或化学活化处理20～180min；

15、（5）后处理纯化：经酸洗、水洗至中性、干燥，得到多孔碳碳纳米管复合材料。

16、优选地，所述预掺杂路线步骤（1）中，活化剂与碳基前驱体的质量比为1:1～4:1，优选为1.5:1～3:1；过渡金属源的添加量以金属元素质量占碳基前驱体质量的百分比计为0.5%～15%，优选为1%～10%；干燥温度为60～120℃，干燥时间为6～24h。

17、优选地，所述碳基前驱体选自生物质、煤沥青、石油沥青、石油焦、树脂等中的任意一种或多种；所述活化剂选自koh、naoh、k2co3、zncl2、h3po4中的任意一种或多种，或选自co2、水蒸气中的任意一种或多种；所述过渡金属源中的金属元素选自fe、ni、co、cu、mo、mn中的任意一种或多种。

18、优选地，所述过渡金属源为可溶性盐时，将其预先溶解于水中形成水溶液，再与碳基前驱体和活化剂混合浸渍；所述过渡金属源为不溶性固体粉末时，通过固相研磨方式与碳基前驱体和活化剂混合均匀。

19、优选地，所述高温协同活化步骤中，升温速率为3～10℃/min，活化温度为750～950℃，活化时间为2～4 h。

20、优选地，所述原位cvd生长碳纳米管步骤中，碳源气体选自甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、甲苯中的任意一种或多种，优选为甲烷、乙烯、乙炔中的一种或多种；碳源气体流量为10～200 sccm；反应时间为20～240 min，优选为30～90 min；cvd生长温度为680～950℃。

21、优选地，所述第二段活化步骤中，物理活化介质选自水蒸气、co2中的任意一种或多种，化学活化剂选自koh、naoh、k2co3中的任意一种或多种；活化温度为750～900℃，活化时间为30～120 min。

22、优选地，所述后处理纯化步骤中，酸洗采用0.5～3 mol/l的无机酸水溶液，洗涤时间为1～6 h；干燥温度为100～120℃，干燥时间为6～24 h。

23、第二方面，本发明提供了上述制备方法制得的多孔碳碳纳米管复合材料。所述多孔碳碳纳米管复合材料由以下三部分结构单元组成：

24、（1）多孔碳基体：具有丰富的微孔和/或介孔结构，比表面积为600～3500 m2/g，孔容为0.5～3.5 cm3/g；

25、（2）石墨微晶：均匀分布于所述多孔碳基体内部，由过渡金属催化无定形碳石墨化形成，微晶尺寸为1～20 nm，拉曼id/ig值为0.6～1.0；

26、（3）碳纳米管：穿插锚固于所述多孔碳基体的骨架中，管径为2～50 nm，长度为50nm～50 μm，为寡层或多层结构。

27、其中，所述石墨微晶与所述碳纳米管在所述多孔碳基体内部及表面协同构建三维连通导电网络。所述碳纳米管以过渡金属单质为催化剂原位生长于多孔碳骨架中，与多孔碳基体之间具有原位生长的化学/冶金结合界面，而非物理混合。

28、第三方面，本发明提供了上述多孔碳碳纳米管复合材料在超级电容器或锂离子电池硅碳负极中的应用。

29、优选地，在超级电容器中，所述复合材料作为电极活性材料，在有机电解液体系中比容量为150～200 f/g，10 a/g高倍率容量保持率≥90%，等效串联内阻≤2.5 mω。

30、优选地，在锂离子电池硅碳负极中，所述复合材料作为纳米硅载体，所制硅碳负极的可逆容量≥1800 mah/g，10 a/g高倍率容量保持率≥45%，1000圈循环容量保持率≥80%。

31、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

32、（1）本发明预掺杂路线将活化造孔、过渡金属热解还原与催化石墨化集于同一高温步骤，无需外加氢气，流程简化、能耗降低；后掺杂路线则支持分步操作，适配不同前驱体与生产条件，两条路线可灵活选用。

33、（2）本发明通过原位生长使碳纳米管与多孔碳骨架形成化学/冶金结合界面，分布均匀且结合牢固，避免了物理混合易团聚、易脱落的问题，构建了稳定的三维导电通路。

34、（3）本发明引入第二段活化步骤，针对cvd生长后因碳沉积导致的孔道堵塞进行修复，在保留碳纳米管导电增强效果的同时，恢复多孔碳的高比表面积，解决了cvd生长不可避免导致比表面积下降的技术难题。

35、（4）本发明中石墨微晶提升本征电导，碳纳米管构筑长程导电与力学支撑，比表面积达600～3500 m2/g，内阻≤1.9 mω，超级电容器比容量≥188 f/g，倍率保持率≥95%；用作硅碳负极时，高比表面储硅、导电网格及限域缓冲协同作用，可逆容量≥2029 mah/g，1000圈保持率≥88%，且适用于生物质、沥青、树脂等多种前驱体，工业化前景广阔。