一种固态电解质及其制备方法和应用与流程

本发明涉及固态电解质电池领域，具体涉及一种固态电解质及其制备方法和应用。

背景技术：

1、硫化物固态电解质因具有高室温离子电导率、良好的机械加工性及与锂金属负极的接触相容性，被认为是全固态电池最具前景的电解质材料之一，已成为下一代固态电池电解质研究的核心方向。目前主流的硫化物电解质如li10gep2s12（lgps）、li7p3s11、li6ps5x（x=cl，br，i）等，虽已展现出优异的离子传导性能，但仍存在诸多缺陷。

2、硫化物电解质的材料化学稳定性差，对水氧极为敏感，极易与空气中的水汽及氧反应释放硫化氢，显著增加了生产与使用风险。同时，硫化物电解质与锂金属负极接触时易发生界面副反应，形成高阻抗界面层，且无法有效抑制锂枝晶生长，严重制约了其实际应用。

3、针对上述问题，现有技术多采用单一掺杂或单一包覆对材料进行改性，但单一掺杂仅能作用于体相，提升离子电导率的掺杂方式会弱化晶格键能、降低化学稳定性，而增强稳定性的掺杂又会增大离子迁移能垒；单一包覆则面临防护效果与离子传输效率之间的矛盾，包覆层致密则界面阻抗增大，包覆层减薄则防护不足且易剥落。此外，经常规混合包覆工艺处理后的材料，各组分在热处理时易发生相分离，难以形成均匀、连续且低阻抗的复合防护层，甚至因热膨胀系数失配导致包覆层开裂。因此，改性后的材料仍难以同时兼顾高离子电导率与良好的化学稳定性。

4、因此，开发一种兼具高离子电导率及优异化学稳定性且能够有效减少副反应、降低界面阻抗的硫化物电解质产品，对于推动全固态电池的商业化进程具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明提供一种固态电解质及其制备方法和应用，该固态电解质适用于全固态电池，兼具高离子电导率及优异化学稳定性，能够有效减少副反应、降低界面阻抗。

2、第一方面，本发明实施例提供一种固态电解质，包括内核、位于所述内核的至少部分表面的第一包覆层、以及位于所述第一包覆层背离所述内核的至少部分表面的第二包覆层；其中，所述内核包括硫化物固态电解质，所述硫化物固态电解质包括掺杂在晶格中的掺杂基团，所述掺杂基团包括氮掺杂基团和/或含氟掺杂基团；所述第一包覆层包括化学惰性的锂离子导体；所述第二包覆层包括具有玻璃态柔性的锂离子导体。

3、可选地，所述硫化物固态电解质的基体包括li5.5ps4.5cl1.5-xbrx，0≤x≤1.5。

4、可选地，所述化学惰性的锂离子导体包括磷酸锂、碳酸锂、硫酸锂中的至少一种；和/或，所述具有玻璃态柔性的锂离子导体包括硼酸锂、偏硼酸锂、四硼酸锂中的至少一种。

5、可选地，所述化学惰性的锂离子导体与所述具有玻璃态柔性的锂离子导体的摩尔比为（2~4）：（6~8）；和/或，所述第一包覆层的厚度为5nm~15nm；和/或，所述第二包覆层的厚度为5nm~25nm；和/或，所述内核的质量与所述第一包覆层和所述第二包覆层的质量之和的比为1：（0.01~0.05）。

6、第二方面，本发明实施例提供一种固态电解质的制备方法，步骤包括：（1）将包括硫化物固态电解质前驱体原料和掺杂源的原料体系依次进行研磨处理和第一退火处理，得到硫化物固态电解质前驱体；其中，所述掺杂源包括氮掺杂基团和/或含氟掺杂基团；（2）将所述硫化物固态电解质前驱体和含有所述化学惰性的锂离子导体的第一溶液进行第一混合，得到第一混合物料；然后将所述第一混合物料依次经第一干燥处理和第二退火处理，得到中间体；（3）将所述中间体和含有所述具有玻璃态柔性的锂离子导体的第二溶液进行第二混合，得到第二混合物料；然后将所述第二混合物料依次经第二干燥处理和第三退火处理，得到所述固态电解质。

7、可选地，所述掺杂源包括氮化锂、氟化锂中的至少一种；和/或，所述硫化物固态电解质前驱体原料包括li2s、p2s5、licl、libr中的至少一种；和/或，所述掺杂源与所述硫化物固态电解质的基体的摩尔比为（0.005~0.04）：1。

8、可选地，所述研磨处理的转速为300rpm~500rpm；和/或，所述研磨处理的时间为8h~16h；和/或，所述第一退火处理的温度为260℃~320℃；和/或，所述第一退火处理的时间为5h~10h。

9、可选地，所述第一溶液还包括第一有机溶剂，所述第一有机溶剂包括无水乙醇、无水乙腈、碳酸二甲酯中的至少一种；和/或，所述第一溶液中的所述化学惰性的锂离子导体的浓度为0.015mol/l~0.036mol/l；和/或，所述第二溶液还包括第二有机溶剂，所述第二有机溶剂包括无水乙醇、无水乙腈、碳酸二甲酯中的至少一种；和/或，所述第二溶液中的所述具有玻璃态柔性的锂离子导体的浓度为0.035mol/l~0.084mol/l。

10、可选地，所述第一混合物料的固含量为8%~15%；和/或，所述将所述硫化物固态电解质前驱体和含有所述化学惰性的锂离子导体的第一溶液进行第一混合，得到第一混合物料的过程包括：将所述硫化物固态电解质前驱体和含有所述化学惰性的锂离子导体的第一溶液混合后，依次进行第一搅拌、第一超声处理和第二搅拌，得到所述第一混合物料；其中，所述第一搅拌的转速为300rpm～500rpm、时间为2h～5h，所述第一超声处理的功率为100w~200w、时间为10min～20min，第二搅拌的转速为300rpm～500rpm、时间为0.5h~1h；和/或，第一干燥处理包括第一阶段和第二阶段，所述第一阶段的温度为40℃~100℃、时间为1h~3h，所述第二阶段的温度为100℃~120℃、时间为3h~5h；和/或，所述第二退火处理的温度为250℃~300℃；和/或，所述第二退火处理的时间为2h~4h。

11、可选地，所述将所述中间体和含有所述具有玻璃态柔性的锂离子导体的第二溶液进行第二混合，得到第二混合物料的过程包括：将所述中间体和含有所述具有玻璃态柔性的锂离子导体的第二溶液混合后，进行第三搅拌、第二超声处理和第四搅拌，得到所述第二混合物料；所述第三搅拌的转速为300rpm～500rpm、时间为2h～5h，所述第二超声处理的功率为100w~200w、时间为10min～20min，第四搅拌的转速为300rpm～500rpm、时间为0.5h~1h；和/或，第二干燥处理包括第三阶段和第四阶段，所述第三阶段的温度为40℃~100℃、时间为1h~3h，所述第四阶段的温度为100℃~120℃、时间为3h~5h；和/或，所述第三退火处理的温度为250℃~300℃；和/或，所述第三退火处理的时间为2h~4h。

12、第三方面，本发明实施例提供一种固态电解质膜，包括上述固态电解质或根据上述固态电解质的制备方法制得的所述固态电解质。

13、第四方面，本发明实施例提供一种极片，所述极片包括集流体、以及存在于所述集流体的至少一侧的活性涂层，其中，所述活性涂层包括上述固态电解质或上述固态电解质的制备方法制得的所述固态电解质。

14、可选地，所述极片为负极片或正极片。

15、第五方面，本发明实施例提供一种全固态电池，包括上述固态电解质膜或上述极片。

16、本发明提供一种固态电解质及其制备方法和应用，至少具有如下有益效果：本发明的固态电解质通过对硫化物电解质内核进行晶格掺杂与双层包覆的协同设计，显著提升了其综合性能。具体而言，晶格掺杂通过掺杂基团（如氮掺杂基团和/或含氟掺杂基团）进入晶格调控键合环境，拓宽锂离子迁移通道并降低跃迁能垒，同时增强基体骨架键能，提升内核本征抗水氧能力；第一包覆层（内层）致密化学惰性锂离子导体包覆层通过物理隔离阻隔水氧渗透，并钝化内核表面活性位点，避免高阻抗副产物生成，从而保障界面化学稳定性；第二包覆层（外层）具有玻璃态柔性的锂离子导体包覆层，在热压过程中发生软化流动，将固-固接触由点接触转变为面接触，降低界面阻抗，利于缓冲电极体积变化应力，维持界面结构完整，双层包覆形成梯度功能分区：内层侧重化学环境防护，外层侧重离子传导与界面适配，两者协同克服了单一包覆层难以兼顾多重性能的难题，本发明的固态电解质兼具高离子电导率、优异空气稳定性和界面兼容性，可适配多种正负极材料，显著提升全固态电池的循环寿命与安全性。