复合改性δ-MnO2正极材料、三维厚涂电极及其制备方法和应用

本发明属于锌离子电池，涉及复合改性δ-mno2正极材料和三维厚涂电极，本发明还涉及上述复合改性δ-mno2正极材料和三维厚涂电极的制备方法和应用。

背景技术：

1、水系锌离子电池凭借其高安全性、低成本和环境友好的优势，成为大规模储能领域的研究热点。层状δ-mno2作为典型的正极材料，具有较高的理论容量，但实际应用中存在三大核心瓶颈：一是体相结构稳定性差：循环过程中层状结构易坍塌、mn发生溶解，且zn2+扩散阻力大、反应动力学缓慢，导致循环寿命短、倍率性能差；二是界面副反应严重：电极-电解液界面易生成不可逆碱式硫酸锌等副产物，加剧容量衰减；三是电极能量密度受限：常规薄电极活性物质负载量低，电池整体能量密度不足；传统厚电极离子扩散路径迂曲、传输动力学差，无法兼顾高负载与高倍率性能。

2、现有技术针对上述问题提出了部分改性方案，但均存在单一维度优化的局限：

3、1.金属离子预嵌策略可一定程度扩大层间距、稳定结构，但多数方案仅关注晶格调控，忽略电子结构优化，且无法改善界面副反应。论文《a superiorδ-mno2cathode and aself-healing zn-δ-mno2battery》（2019年，acs nano，卷13，期9）中公开了na+与水分子共预嵌δ-mno2的制备方法，该方法通过预嵌离子扩张层间距、稳定层状骨架，一定程度上提升了材料的循环稳定性，但该方案仅聚焦于晶格间距调控，未对材料电子结构进行协同优化，且未改善电极-电解液界面处的锰溶解与副反应问题，性能提升存在明显瓶颈。

4、2.包覆层改性可缓解界面副反应，但常规包覆方法难以实现原子级均匀覆盖，易阻碍离子传输。论文《enhanced kinetics and stability of zn-mno2batteries with amultifunctional tio2coating》（2025年，advanced materials，卷37，文章号2505082）中公开了tio2纳米层包覆mno2正极的改性方案，该包覆层可作为物理屏障缓解界面副反应、抑制锰溶解，但常规湿法包覆结合退火的工艺难以实现原子级厚度的精准控制与共形覆盖，包覆层过厚会阻碍锌离子跨界面传输，反而劣化材料的倍率性能。

5、3.厚电极设计可提升能量密度，但传统涂覆工艺制备的厚电极迂曲度高，大电流下性能衰减严重。综述《recent developments of preintercalated cathodes forrechargeable aqueous zn-ion batteries》（2020年，energy technology，卷8，期12）中系统总结了现有预嵌改性技术的研究进展，指出当前主流预嵌策略大多仅单一关注层间距扩张或电导率提升，缺乏层间距调控与电子结构优化的协同设计，导致材料的离子扩散与电子传输动力学无法同步提升；进一步结合当前包覆改性与厚电极设计的研究现状来看，各类改性路线普遍存在单一维度优化的局限，包覆改性难以兼顾界面稳定性与离子传输动力学，传统涂覆工艺制备的厚电极迂曲度高、大电流下性能衰减严重，缺乏体相结构调控、界面稳定化与电极结构优化的多维度集成设计，无法同步解决δ-mno2正极循环寿命短、倍率性能差与能量密度低的三重问题，制约了水系锌离子电池的实际应用进程。

6、因此，亟需一种能够同步实现结构稳定、界面优化与厚电极动力学提升的集成改性方案，同时解决δ-mno2正极循环寿命、倍率性能与能量密度的三重问题。

技术实现思路

1、本发明的第一个目的是提供复合改性δ-mno2正极材料，解决了现有技术中存在的mno2正极结构不稳定、循环寿命短、界面副反应严重的问题。

2、本发明的第二个目的是提供上述复合改性δ-mno2正极材料的制备方法。

3、本发明的第三个目的是提供三维厚涂正极电极。

4、本发明的第四个目的是提供上述三维厚涂正极电极的制备方法。

5、本发明的第五个目的是提供水系锌离子电池。

6、本发明所采用的第一个技术方案是，复合改性δ-mno2正极材料的制备方法，具体按以下步骤实施：

7、步骤1、按摩尔比分别称取锰源和预嵌金属盐；

8、步骤2、将锰源和预嵌金属盐加入去离子水中搅拌至充分溶解；

9、步骤3、进行水热反应；

10、步骤4、通过离心、洗涤得到沉淀；

11、步骤5、将沉淀进行真空干燥得到预嵌了金属离子的δ-mno2粉末；

12、步骤6、采用原子层沉积包覆工艺在金属离子预嵌δ-mno2粉末外包覆非晶金属氧化层，得到复合改性δ-mno2正极材料。

13、本发明第一个技术方案的特点还在于：

14、步骤1中锰源和预嵌金属盐的摩尔比为1：（0.05~0.15）；锰源的选择原则是能够通过水热法合成δ-mno2，预嵌金属盐的预嵌离子为钾离子、铜离子、钠离子中的任意一种。

15、步骤2具体为：将锰源和预嵌金属盐分别加入去离子水中搅拌，在300rpm~500rpm的搅拌转速下，搅拌20min~40min，至锰源和预嵌金属盐完全溶解，得到均匀透明的混合溶液；锰源的量与去离子水的体积比为1mmol：（7~9）ml；

16、步骤3具体为：将锰源和预嵌金属盐的混合溶液在水热反应釜中密封，然后将反应釜放入鼓风干燥箱中，在160℃~200℃的温度下，保温反应10h~14h，反应结束后关闭烘箱，自然冷却至室温，取出反应产物；

17、步骤4具体为：将水热反应后得到的混合液转移到离心管中，放入高速离心机，在8000rpm~12000rpm的转速下，离心5min~10min，分离沉淀和上清液，取沉淀用去离子水和无水乙醇交替洗涤2~4次，去除残留的未反应杂质离子；

18、步骤5具体为：将洗涤后的沉淀转移到真空干燥箱中，在50℃~70℃的温度下，真空干燥10h~14h，去除残留的溶剂，得到金属离子预嵌δ-mno2粉末；

19、步骤6具体为：将步骤5得到的金属离子预嵌δ-mno2粉末平铺于原子层沉积设备的密闭真空工艺腔体中，在80℃~150℃的沉积温度下，交替进行金属源脉冲与氧源脉冲反应，通过控制沉积循环次数调控包覆层厚度为2nm~10nm，得到非晶金属氧化层包覆的金属离子预嵌δ-mno2正极材料，即复合改性δ-mno2正极材料。

20、步骤6中包覆层厚度为2nm~10nm。

21、本发明所采用的第二个技术方案是，复合改性δ-mno2正极材料，按照上述的复合改性δ-mno2正极材料的制备方法制备得到，δ-mno2层间预嵌有金属离子，且表面包覆非晶金属氧化层，金属离子为k+、cu2+、na+中的任意一种，金属氧化物层的包覆层厚度为2nm~10nm。

22、本发明所采用的第三个技术方案是，三维厚涂正极电极，包括上述复合改性δ-mno2正极材料。

23、本发明所采用的第四个技术方案是，三维厚涂正极电极的制备方法，具体按以下步骤实施：

24、s1、按比例称取复合改性δ-mno2正极材料、复合导电剂和粘接剂；

25、s2、分别将复合改性δ-mno2正极材料、复合导电剂和粘接剂加入分散溶剂中混合，搅拌至混合均匀得到电极浆料；

26、s3、在磁场辅助下，将电极浆料涂覆在耐电解液腐蚀的导电集流体上并进行干燥得到极片；

27、s4、将极片进行压片与裁片，得到三维厚涂正极电极。

28、本发明所采用的第四个技术方案的特点还在于：

29、复合改性δ-mno2正极材料与复合导电剂的质量比为19:1~99:1，粘结剂为复合改性δ-mno2正极材料与复合导电剂总质量的8%~12%；复合导电剂由片状磁性导电材料与颗粒导电碳组成，片状磁性导电材料占复合导电剂总质量的40%~70%，余量为颗粒导电碳。

30、s3具体为：将电极浆料均匀涂覆在耐电解液腐蚀的导电集流体上，涂覆过程中在集流体下方施加垂直于集流体平面的外磁场，磁场强度为0.5t~2t，诱导浆料中的片状磁性导电材料沿磁场方向垂直取向，构建垂直于集流体的三维导电网络与离子传输通道，最后在真空干燥箱中，80℃~120℃的温度下真空干燥12h~24h，完全去除分散溶剂；涂覆层厚度为100μm~200μm。

31、本发明所采用的第五个技术方案是，水系锌离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解质，正极为三维厚涂正极电极，负极为金属锌片，隔膜为玻璃纤维，电解质为锌盐与锰盐的混合水溶液。

32、本发明的有益效果是：

33、1.晶格与电子结构协同调控：一步水热法将复合改性入δ-mno2层间，一方面作为“离子柱”扩大层间距，抑制结构坍塌与mn溶解，降低zn2+扩散阻力；另一方面通过调节metal-o键共价度，优化o原子p带中心，平衡h+吸附与脱附能力，提升h+插层容量贡献，显著改善反应动力学与倍率性能；

34、2.原子级界面稳定优化：原子层沉积技术制备的非晶态金属氧化层可实现原子级均匀包覆，既可隔绝活性物质与电解液直接接触、抑制界面副反应，又可通过非晶层的无序通道与缺陷促进锌离子扩散，同时缓冲充放电体积应力，进一步提升循环稳定性；

35、3.高负载厚电极动力学突破：磁场诱导片状导电剂垂直取向，构建三维立体导电网络，将传统厚电极的曲折扩散路径优化为垂直直达通道，大幅降低离子扩散迂曲度，在提升活性物质负载量、提高电池能量密度的同时，保证优异的倍率性能与大电流循环稳定性；

36、4.多维度协同适配场景：三项技术从体相、表界面、电极结构三个维度协同改性，使正极材料同时具备长循环寿命、高倍率性能与高能量密度，制备工艺可控、可规模化放大，适配大规模储能与光储一体化应用场景。