一种溴掺杂氟磷酸氧钒钠@碳复合材料的制备方法与应用

本发明属于钠离子电池电极材料，具体涉及一种溴掺杂氟磷酸氧钒钠@碳复合材料的制备方法与应用。

背景技术：

1、在全球应对气候变化、推进能源转型的大背景下，建设清洁低碳的能源体系已成为普遍共识，电化学储能作为该项体系的重要支撑技术，迎来良好的发展机遇。其中，锂离子电池凭借高能量密度和成熟产业链，已在消费电子、电动汽车及储能领域占据主导地位，有力推动了绿色出行的发展。但随着清洁能源与电动化的快速发展，锂资源稀缺与分布不均问题日益凸显，导致原材料价格剧烈波动、成本攀升。此外，锂离子电池在极端温度下的性能衰减问题及热失控隐患，也限制了其在大规模储能等场景的应用。

2、面对锂资源的制约，开发资源丰富、成本低廉且安全性更高的下一代二次电池体系已成为迫切需求。钠与锂同属第ⅰ主族，具有相似的物理化学性质与“摇椅式”储能机制，因此钠离子电池受到学术界与工业界的广泛关注。钠资源储量极为丰富、全球分布均匀，且提取成本低廉；同时，钠离子电池在低温放电性能、过放电安全性以及集流体选择（正负极均可采用廉价铝箔替代铜箔）方面展现出独特优势，因此被公认为大规模储能与中低速电动交通领域最具前景的替代方案之一。

3、在钠离子电池的正极材料中，聚阴离子型化合物因具有稳定的三维框架结构和优异的热稳定性而备受关注。其中，氟磷酸氧钒钠（na3(vo)2(po4)2f）作为一种典型的聚阴离子型正极材料，具有较高的工作电压、良好的循环稳定性和较高的理论比容量。这类材料通过引入强电负性的f-或o2-，可有效提高过渡金属氧化还原对的电位，从而获得更高的工作电压。然而，强电负性的离子引入后，会对na层中的na+产生静电束缚作用，导致na+脱嵌动力学过程变得缓慢。这是造成氟磷酸钒氧钠倍率性能差、平台极化大以及长循环容量保持率低的主要原因，严重阻碍了它们的实际应用。

4、目前，针对上述问题的改性手段主要有碳包覆和离子掺杂。离子掺杂又可分为钠位掺杂、钒位掺杂和阴离子掺杂。其中，多数离子掺杂研究主要集中于过渡金属钒位和钠位掺杂，以改善材料的电化学性能，但这种策略存在局限性：钒中心对na+扩散行为的影响需通过与其配位的悬垂f-或o2-间接传递，因此对na+扩散速率的直接调控作用有限；而钠位掺杂则因掺杂离子占据钠活性位点，在扩宽离子通道的同时往往需要牺牲部分可逆容量和长循环结构稳定性为代价，且对表面氧活性及界面副反应的调控能力不足。相比之下，阴离子掺杂通过构建混合阴离子框架，能够在大幅提升材料本征电子电导率与钠离子传输动力学的同时，有效缓解高电压下的界面副反应，从而实现高能量密度与长循环稳定性的综合优化。然而，现有的阴离子掺杂策略在掺杂元素的选择、掺杂量的精确控制以及多阴离子协同调控机制等方面，仍面临诸多挑战，尚需进一步改进以满足实际应用需求。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种溴掺杂氟磷酸氧钒钠@碳复合材料材料（na3v2o1.85br0.15(po4)2f@nc）的制备方法，该方法采用工艺简单、条件温和，环境友好，易于规模化生产的普通水热辅助煅烧法，通过添加改性剂十六烷基三甲基溴化铵（ctab），一步实现在氟磷酸氧钒钠悬垂氧位（o2位）掺杂br元素，并同步构建了高导电碳复合网络。从而使该复合材料在作为钠离子电池正极材料时，可以使电池获得优秀的倍率性能以及稳定的循环性能，且可以保证电池在长循环过程中保持结构稳定性。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

3、本发明第一方面提供了一种溴掺杂氟磷酸氧钒钠@碳复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

4、s1、将乙酰丙酮氧钒溶于乙醇中制得乙酰丙酮氧钒溶液，另将磷酸二氢铵、氟化钠和十六烷基三甲基溴化铵溶于水中制得混合溶液，合并两种溶液后进行水热反应，反应后经洗涤和干燥得到反应前驱体；

5、s2、将步骤s1的反应前驱体置于惰性气体氛围中进行高温烧结，即得到溴掺杂氟磷酸氧钒钠@碳复合材料（na3v2o1.85br0.15(po4)2f@nc）。

6、本发明采用普通水热法有效解决了传统合成工艺中能耗高、流程繁琐及安全性低的问题，具有工艺简单、条件温和、环境友好的特点。此外，通过添加十六烷基三甲基溴化铵一步实现溴掺杂与碳包覆，提升了材料的电子导电率。

7、优选地，所述乙酰丙酮氧钒、磷酸二氢铵、氟化钠与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为0.5-2：1-2：1-3：0.3-2。

8、优选地，所述水热反应的温度为110-150℃，时间为7-13h。

9、优选地，所述洗涤为分别使用水和乙醇离心洗涤水热反应产物，以除去杂质，并收集沉淀。

10、优选地，所述高温烧结的温度为500-700℃，时间为6-8h。

11、优选地，所述惰性气体为氩气或氮气。

12、优选地，所述干燥为在60-80 ℃下干燥10-12 h。

13、本发明第二方面还提供了一种溴掺杂氟磷酸氧钒钠@碳复合材料，该复合材料采用第一方面所述的制备方法制备得到。

14、优选地，所述溴掺杂氟磷酸氧钒钠@碳复合材料的粒径为30-50 nm。

15、本发明将表面碳包覆改性、形貌改性与阴离子掺杂改性三种改性手段相结合，采用水热法制备粒径小（30-50nm）、粒径分布均匀的nvopf材料；随后对nvopf进行碳复合材料包覆处理，用以提升颗粒间的电导率并稳定材料形貌；借助溴离子在氟磷酸氧钒钠的悬垂氧位点进行掺杂，进一步提升nvopf材料的本征电子和离子导电率。因此，采用本发明方法制得的溴掺杂氟磷酸氧钒钠@碳复合材料na3v2o1.85br0.15(po4)2f@nc，在作为钠离子电池正极材料时，可以使电池获得优秀的倍率性能以及稳定的循环性能，同时可以保证电池在长循环过程中的结构稳定性。

16、本发明第三方面还提供了第二方面所述的溴掺杂氟磷酸氧钒钠@碳复合材料作为正极材料在制备钠离子电池中的应用。

17、优选地，在采用所述溴掺杂氟磷酸氧钒钠@碳复合材料制备钠离子电池正极时，将所述溴掺杂氟磷酸氧钒钠@碳复合材料与导电剂（如科琴黑）、粘结剂（羧甲基纤维素钠）混合制备成浆料。所述溴掺杂氟磷酸氧钒钠@碳复合材料、导电剂、粘结剂的质量比为 6-8：1.2-2.8：0.4-1.6。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

19、本发明以乙酰丙酮氧钒为钒源、氟化钠为钠源和氟源、磷酸二氢铵为磷酸根源，并以十六烷基三甲基溴化铵兼作掺杂剂和碳源。将上述原料混合后，经水热反应制得前驱体，再于惰性气氛下高温煅烧，最终获得溴掺杂氟磷酸氧钒钠/氮碳复合材料（na3v2o1.85br0.15(po4)2f@nc）。通过对xrd数据进行精修，确认br离子占据o2位点，且获得良好的精修因子，证实了br在o2位的成功掺杂。将该复合材料用作钠离子电池正极时，电池展现出优异的倍率性能和稳定的循环性能，同时在长循环过程中保持较高的结构稳定性。

20、本发明采用成本低廉、易于规模化生产的常规水热辅助煅烧工艺，显著缩短反应时间，提升生产效率。此外，通过将nvopf与高电子电导率的氮碳材料复合，并结合o2位卤素掺杂策略，从材料表面和体相两个层面协同增强电子电导率，从而获得兼具高倍率性能和长循环稳定性的氮碳复合钠离子电池正极材料。