一种复合正极材料及其制备方法与电池与流程

本发明属于电池，涉及一种复合正极材料，尤其涉及一种复合正极材料及其制备方法与电池。

背景技术：

1、锂离子电池具有比能量高、工作电压高、安全性好、无记忆效应等一系列的优点，不仅广泛应用作笔记本电脑、数码相机、移动电话、摄像机等便携式电子产品的动力电源，同时也将成为电动自行车、电动摩托车及电动汽车的主要电源之一。

2、正极材料作为电池核心部件之一，对电池综合性能起着关键性作用。现有技术中，三元正极材料的应用较为广泛。将三元正极材料应用于全固态电池时，三元正极材料与固态电解质化学性质不匹配，会触发界面反应，导致三元正极材料的界面稳定性难以满足实际需求。

3、本领域技术人员为了改善三元正极材料的界面稳定性，采用了一系列的改性方式，其中常见一种方式是通过对三元正极材料进行表面包覆，来改善三元正极材料的界面稳定性。

4、针对全固态电池中三元正极材料的界面稳定性问题，通过进行表面包覆，一定程度上改善了正极材料表面与固态电解质之间的界面的稳定性；但是，当前的包覆工艺普遍存在表面包覆物分布不均匀的缺陷，这会导致不同区域的三元正极材料反应强度差异化，进而加剧电池循环过程中界面副反应，其结果表现为电池实际容量偏低，且长期循环稳定性不足。

5、因此，开发设计一种新型的复合正极材料及其制备方法与电池至关重要。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种复合正极材料及其制备方法与电池，本发明提供的复合正极材料通过第一包覆层的岛状分布优化了与第二包覆层的结合，实现了均匀高效包覆；另外，第一包覆层含高硬度的第一包覆材料，提升了内部强度与抗压性，第二包覆层含低硬度柔性的第二包覆材料，实现了与固态电解质的柔性接触，二者协同作用增强了循环稳定性，同时保障了复合正极材料的电化学活性；因此，包含所述复合正极材料的电池表现出较高的容量与优异的循环稳定性。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种复合正极材料，所述复合正极材料包括正极材料核、所述正极材料核的表面呈岛状分布的第一包覆层，及至少部分包覆于所述正极材料核和/或第一包覆层外部的第二包覆层；

4、所述正极材料核的组分为锂过渡金属氧化物；

5、所述第一包覆层中包括第一包覆材料，所述第一包覆材料包括钴氧化物、砷化钴、锆酸盐或硅酸盐中的任意一种或至少两种的组合；

6、所述第二包覆层中包括第二包覆材料，所述第二包覆材料包括硼酸和/或硅酸。

7、本发明提供的复合正极材料中，第一包覆层在所述正极材料核的表面呈岛状分布，增大了正极材料核的表面粗糙度，有利于第二包覆层与第一包覆层的咬合接触，从而提升了第二包覆层在正极材料核和/或第一包覆层外部的包覆效果；因此，所述复合正极材料中，第一包覆层与第二包覆层对正极材料的包覆较为均匀且具有较高的包覆率；因此，包含所述复合正极材料的电池在使用时，正极材料的表面不同区域的反应强度差异较小，复合正极材料和固态电解质之间的副反应得到了充分的抑制；所以，包含所述复合正极材料的电池表现出较高的容量与优异的循环稳定性。

8、本发明提供的复合正极材料中，第一包覆层中第一包覆材料包括钴氧化物、砷化钴、锆酸盐或硅酸盐中的任意一种或至少两种的组合，这些材料的莫氏硬度为3.0~9.0，硬度较高的第一包覆材料具有刚性，提升了复合正极材料的内部强度，从而提升了复合正极材料的抗压强度，提升了复合正极材料的循环稳定性。

9、本发明提供的复合正极材料中，第二包覆层中第二包覆材料包括硼酸和/或硅酸，这些材料的莫氏硬度为1.0~3.0，因此硬度较低的第二包覆材料具有柔性，提升了第二包覆层的柔性，实现了复合正极材料与固态电解质柔性接触，从而增强了复合正极材料的循环稳定性。

10、综上所述，本发明提供的复合正极材料通过第一包覆层的岛状分布优化了与第二包覆层的结合，实现了均匀高效包覆；另外，第一包覆层含高硬度的第一包覆材料，提升了内部强度与抗压性，第二包覆层含低硬度柔性的第二包覆材料，实现了与固态电解质的柔性接触，二者协同作用增强了循环稳定性，同时保障了复合正极材料的电化学活性；因此，包含所述复合正极材料的电池表现出较高的容量与优异的循环稳定性。

11、优选地，所述第一包覆层还包括第三包覆材料，所述第三包覆材料包括钴酸锂、锆酸锂或硅酸锂中的任意一种或至少两种的组合；所述第一包覆材料与第三包覆材料中不包含相同材料；

12、和/或，所述第二包覆层还包括第四包覆材料，所述第四包覆材料包括硼酸锂和/或硅酸锂。

13、优选地，所述第一包覆层中第一包覆材料与第三包覆材料的摩尔比为x:(10-x)，且x为0.1~4。

14、优选地，所述第二包覆层中第二包覆材料与第四包覆材料的摩尔比为y:(10-y)，且y为0.1~4。

15、优选地，所述第一包覆层与第二包覆层包覆于所述正极材料核表面的80%以上区域。

16、第二方面，本发明提供了一种第一方面所述复合正极材料的制备方法，所述制备方法包括：

17、（1）混合正极材料与第一包覆原料后，在含氧气氛中进行第一热处理，得到第一物料；

18、（2）混合步骤（1）所得第一物料与第二包覆原料后，在含氧气氛中进行第二热处理，得到复合正极材料；

19、所述正极材料为锂过渡金属氧化物正极材料；

20、所述第一热处理的温度<所述第一包覆原料的熔点；

21、所述第二包覆原料的熔点<所述第二热处理的温度；

22、所述第一热处理的温度为600℃~900℃，时间为10h~14h；

23、所述第二热处理的温度为300℃~600℃，时间为10h~14h。

24、优选地，所述第二包覆原料的熔点<所述第二热处理的温度<所述第一热处理的温度<所述第一包覆原料的熔点。

25、优选地，制备所述正极材料的方法包括：将正极材料前驱体与锂源进行混合后，再进行烧结，得到正极材料；

26、所述第一热处理的温度低于所述烧结的温度。

27、优选地，步骤（1）所述正极材料为多晶材料，所述多晶材料包括镍钴锰三元正极材料，所述多晶材料的d50粒径为2μm~15μm；所述多晶材料的一次颗粒的平均粒径为300nm~1.1μm；步骤（1）所述第一包覆原料的d50粒径小于所述多晶材料的一次颗粒的平均粒径；

28、或，步骤（1）所述正极材料为单晶材料，所述单晶材料包括镍钴锰三元正极材料，所述单晶材料的d50粒径为1.1μm~6μm；步骤（1）所述第一包覆原料的d50粒径小于单晶材料的d50粒径；

29、或，步骤（1）所述正极材料为类单晶材料，所述类单晶材料包括镍钴锰三元正极材料，所述类单晶材料的d50粒径为2μm~15μm；步骤（1）所述第一包覆原料的d50粒径小于类单晶材料的一次颗粒的平均粒径。

30、优选地，步骤（1）所述第一包覆原料的d50粒径为30nm~1μm。

31、优选地，步骤（2）所述第二包覆原料的d50粒径≤15μm。

32、优选地，步骤（1）所述混合中，正极材料与第一包覆原料的质量比为1:(0.005~0.05)；

33、和/或，步骤（2）所述混合中，步骤（1）所得第一物料与第二包覆原料的质量比为1:(0.0005~0.005)；

34、和/或，步骤（1）中所述第一包覆原料包括钴氧化物、砷化钴、锆酸盐或硅酸盐中的任意一种或至少两种的组合；

35、和/或，步骤（2）中所述第二包覆原料包括硼酸和/或硅酸。

36、第三方面，本发明提供了一种电池，所述电池包括第一方面所述的复合正极材料，所述电池为全固态电池。

37、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

38、（1）本发明提供的复合正极材料中，第一包覆层在所述正极材料核的表面呈岛状分布，增大了正极材料核的表面粗糙度，有利于第二包覆层与第一包覆层的咬合接触，从而提升了第二包覆层在正极材料核和/或第一包覆层外部的包覆效果；因此，所述复合正极材料中，第一包覆层与第二包覆层对正极材料的包覆较为均匀且具有较高的包覆率；因此，包含所述复合正极材料的电池在使用时，正极材料的表面不同区域的反应强度差异较小，复合正极材料和固态电解质之间的副反应得到了充分的抑制；所以，包含所述复合正极材料的电池表现出较高的容量与优异的循环稳定性。

39、（2）本发明提供的复合正极材料中，第一包覆层中第一包覆材料包括钴氧化物、砷化钴、锆酸盐或硅酸盐中的任意一种或至少两种的组合，这些材料的莫氏硬度为3.0~9.0，硬度较高的第一包覆材料具有刚性，提升了复合正极材料的内部强度，从而提升了复合正极材料的抗压强度，提升了复合正极材料的循环稳定性。

40、（3）本发明提供的复合正极材料中，第二包覆层中第二包覆材料包括硼酸和/或硅酸，这些材料的莫氏硬度为1.0~3.0，因此硬度较低的第二包覆材料具有柔性，提升了第二包覆层的柔性，实现了复合正极材料与固态电解质柔性接触，从而增强了复合正极材料的循环稳定性。