一种高硬度透明导电玻璃制品及其制备方法与流程

本发明涉及功能玻璃，具体涉及一种高硬度透明导电玻璃制品及其制备方法。

背景技术：

1、透明导电薄膜兼具光学透过性能和导电性能，可应用于显示、防静电玻璃、仪器面板及透明防护部件等领域。现有透明导电薄膜主要包括金属氧化物薄膜、导电聚合物薄膜和碳纳米材料薄膜。金属氧化物薄膜通常需要采用真空沉积或磁控溅射工艺制备，设备成本较高且膜层脆性较大；导电聚合物薄膜则存在表面硬度、耐磨性及长期稳定性不足的问题。

2、碳纳米管具有较高的长径比和良好的导电性能，通过溶液涂布可在透明基材表面形成导电网络。但是，碳纳米管容易在液相中缠结和团聚，碳纳米管含量过低时难以形成连续导电通路，含量过高时又容易造成透光率下降和雾度升高。同时，常规有机树脂形成的碳纳米管涂层通常难以兼顾表面硬度、导电网络连续性以及与玻璃基材的结合稳定性。

3、因此，有必要提供一种适用于玻璃基材的碳纳米管复合涂层，在保持较高透光率、较低雾度和稳定导电性能的同时，提高涂层表面硬度以及涂层与玻璃基材之间的结合稳定性。

技术实现思路

1、为了实现上述目的，本发明提供了一种高硬度透明导电玻璃制品，包括玻璃基材以及直接结合于玻璃基材至少一侧表面的碳纳米管复合涂层；

2、碳纳米管复合涂层包括含硅无机相、有机树脂相以及碳纳米管导电网络；

3、含硅无机相由聚硅氮烷树脂固化形成，并与玻璃基材的表面结合；

4、有机树脂相由聚氨酯改性丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和有机硅树脂形成；

5、碳纳米管导电网络包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，单壁碳纳米管和多壁碳纳米管相互搭接形成导电通路；

6、含硅无机相和有机树脂相共同固定碳纳米管导电网络。

7、说明：上述技术方案通过含硅无机相、有机树脂相和碳纳米管导电网络构成复合涂层，其中含硅无机相有利于提高涂层与玻璃基材之间的结合稳定性，有机树脂相用于形成连续膜层并固定碳纳米管导电网络，单壁碳纳米管和多壁碳纳米管相互搭接形成导电通路，从而兼顾涂层的导电性能、成膜性能及表面硬度。

8、进一步地，聚氨酯改性丙烯酸酯、聚硅氮烷树脂、环氧丙烯酸酯和有机硅树脂按照树脂原液质量计的质量比为（8～12）∶（12～15）∶5∶3；有机硅树脂为具有交联网状结构的聚有机硅氧烷。

9、说明：上述成膜组分比例能够协调含硅无机相的硬度和界面结合能力与有机树脂相的连续成膜及应力缓冲能力，使不同成膜组分协同固定碳纳米管导电网络，有利于提高复合涂层的结构完整性和稳定性。

10、进一步地，单壁碳纳米管与多壁碳纳米管的质量比为3～5∶1；单壁碳纳米管的管径为1～3 nm，多壁碳纳米管的管径为5～30 nm。

11、说明：上述单壁碳纳米管与多壁碳纳米管按照限定比例和管径范围配合使用，使不同尺度的碳纳米管能够相互搭接形成连续导电通路，并兼顾导电网络的均匀性和机械稳定性。

12、进一步地，玻璃基材与碳纳米管复合涂层之间不设置独立的有机底涂层，碳纳米管复合涂层的干膜厚度为2～4 μm。

13、说明：碳纳米管复合涂层直接形成于玻璃基材表面，能够减少独立有机底涂层带来的附加工序和层间界面；将干膜厚度控制在上述范围内，有利于兼顾膜层连续性、透明性能和导电网络稳定性。

14、进一步地，高硬度透明导电玻璃制品相对于未涂覆玻璃基材的透光率保持率不低于98%，雾度不高于1%，方块电阻不大于9×106ω/□，并且在750 g载荷下测得的铅笔硬度不低于3 h。

15、说明：上述性能范围限定了玻璃制品在透明性、雾度、导电性能和表面硬度之间的综合性能，使复合涂层在保持较高光学透过能力的同时具有稳定的导电性能和较高的表面硬度。

16、作为本发明的另一个方面，还提供了一种高硬度透明导电玻璃制品的制备方法，包括以下步骤：

17、s1、将单壁碳纳米管和多壁碳纳米管混合并进行研磨，将研磨后的碳纳米管材料和分散剂加入去离子水中进行第一次超声分散，随后进行离心并收集上清液，得到碳纳米管分散液；

18、s2、向碳纳米管分散液中加入成膜剂和助剂并进行第二次超声分散，得到水性碳纳米管涂覆液；

19、其中，成膜剂包括聚氨酯改性丙烯酸酯、聚硅氮烷树脂、环氧丙烯酸酯和有机硅树脂；

20、s3、将水性碳纳米管涂覆液直接涂布于玻璃基材的至少一侧表面，形成湿膜；

21、s4、使湿膜表干后进行加热固化，使聚硅氮烷树脂形成含硅无机相，使聚氨酯改性丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和有机硅树脂形成有机树脂相，并由含硅无机相和有机树脂相共同固定单壁碳纳米管和多壁碳纳米管形成的碳纳米管导电网络，在玻璃基材表面形成碳纳米管复合涂层，得到高硬度透明导电玻璃制品。

22、说明：该制备方法先通过研磨、第一次超声分散及离心处理获得均匀的碳纳米管分散液，再通过第二次超声分散使碳纳米管与成膜剂及助剂均匀混合，随后经直接涂布、表干和加热固化形成含硅无机相、有机树脂相和碳纳米管导电网络，从而获得结构稳定的透明导电复合涂层。

23、进一步地，s1中，单壁碳纳米管与多壁碳纳米管的质量比为3～5∶1；

24、碳纳米管分散液的原料按质量百分比计包括碳纳米管材料0.01%～1.5%、分散剂0.1%～8.5%，余量为去离子水；

25、研磨的时间为3～8 h，第一次超声分散的功率为250～400 w，第一次超声分散的时间为15～60 min。

26、说明：上述碳纳米管用量、分散剂用量以及研磨和第一次超声分散条件能够促进单壁碳纳米管和多壁碳纳米管均匀分散，并通过离心去除未充分分散的团聚物，有利于减少碳纳米管团聚对后续成膜均匀性和光学性能的不利影响。

27、进一步地，s2中，助剂包括润湿剂、流平剂、消泡剂和增稠剂；以碳纳米管分散液的质量为基准，成膜剂的加入量为碳纳米管分散液质量的10%～40%，润湿剂的加入量为0.1%～1.8%，流平剂的加入量为0.05%～0.6%，消泡剂的加入量为0.01%～0.3%，增稠剂的加入量为0.05%～0.1%；

28、聚氨酯改性丙烯酸酯、聚硅氮烷树脂、环氧丙烯酸酯和有机硅树脂按照树脂原液质量计的质量比为（8～12）∶（12～15）∶5∶3；

29、第二次超声分散的功率为250～400 w，第二次超声分散的时间为15～30 min。

30、说明：上述成膜剂和各助剂加入量能够使碳纳米管分散体系具有适宜的成膜性、润湿性、流平性和黏度，并通过第二次超声分散减少加入成膜组分后产生的二次团聚，有利于形成连续、均匀的复合涂层。

31、进一步地，上述润湿剂为阴离子改性聚醚有机硅类润湿剂或烷基磺酸盐类润湿剂；

32、流平剂包括至少两种有机硅类流平剂；

33、消泡剂为有机硅类消泡剂或聚醚改性有机硅类消泡剂；

34、增稠剂为聚丙烯酸盐水系增稠剂或聚丙烯酸酯钠。

35、说明：上述润湿剂、流平剂、消泡剂和增稠剂与水性碳纳米管体系配合使用，能够分别改善涂覆液的润湿铺展、湿膜流平、气泡消除和抗沉降性能，从而提高涂布过程的稳定性及固化膜层的均匀性。

36、进一步地，s1中，以用于制备碳纳米管分散液的原料总质量为基准，碳纳米管材料的质量百分比为0.5%，分散剂的质量百分比为5%，单壁碳纳米管与多壁碳纳米管的质量比为4∶1，研磨的时间为6 h，第一次超声分散的功率为360 w，第一次超声分散的时间为45min；

37、s2中，以碳纳米管分散液的质量为基准，成膜剂的加入量为35%，润湿剂的加入量为1%，流平剂的加入量为0.3%，消泡剂的加入量为0.15%，增稠剂的加入量为0.05%，第二次超声分散的功率为360 w，第二次超声分散的时间为30 min；

38、s3中，湿膜的厚度为6 μm；

39、s4中，湿膜在25℃下表干5 min，随后在80~120℃下固化10~45 min，形成碳纳米管复合涂层，所述碳纳米管复合涂层的干膜厚度为2～4 μm。

40、说明：上述优选工艺参数能够使碳纳米管保持良好的分散和搭接状态，并使成膜剂及各助剂充分混合；通过控制湿膜厚度、表干条件和固化条件，使涂层充分定型和固化，从而形成厚度均匀、结构稳定并具有较好的透明性、导电性和表面硬度的碳纳米管复合涂层。

41、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

42、（1）本发明通过聚硅氮烷树脂形成含硅无机相，并与有机树脂相共同固定碳纳米管导电网络，有利于提高复合涂层与玻璃基材之间的结合稳定性、膜层完整性及表面硬度。

43、（2）本发明采用单壁碳纳米管和多壁碳纳米管相互搭接形成导电通路，有利于构建均匀、稳定的碳纳米管导电网络，并兼顾涂层的导电性能和透明性能。

44、（3）本发明通过研磨、两次超声分散及离心处理，并配合润湿剂、流平剂、消泡剂和增稠剂，有利于降低碳纳米管团聚及涂布缺陷，提高涂覆液的分散稳定性和成膜均匀性。

45、（4）本发明制得的玻璃制品能够兼顾较高透光率、较低雾度、稳定的方块电阻及较高铅笔硬度，适用于对透明性、导电性和表面机械性能具有综合要求的玻璃制品。