一种微波辅助制备杂原子掺杂活性碳纤维复合材料的方法

本发明属于电化学储能材料，具体涉及一种微波辅助制备杂原子掺杂活性碳纤维复合材料的方法。

背景技术：

1、随着便携式电子设备、新能源系统及储能器件的发展，对具有快速充放电、高功率输出和较长循环寿命的电化学储能器件提出了更高要求。超级电容器具有充放电速度快、功率密度高和循环寿命长等特点，其电极材料的组成、结构及界面特性对其电化学储能性能具有重要影响。

2、碳基材料具有良好的导电性、较高的结构稳定性以及较大的比表面积，在超级电容器电极材料中得到广泛应用。然而，传统碳材料主要依靠电双层电容进行储能，其储能能力受到表面活性位点数量的限制。金属氧化物具有较丰富的氧化还原活性位点，可以提供一定的赝电容贡献，但部分金属氧化物存在导电性不足、活性物质团聚以及循环过程中结构变化等问题。因此，将碳材料与金属氧化物进行复合，是改善电极材料电化学性能的一种有效途径。

3、三氧化二锑（sb2o3）具有一定的氧化还原活性和可调控的结构特征，可作为电化学储能活性组分。但是，sb2o3单独作为电极材料使用时，容易出现活性颗粒聚集以及活性物质与导电网络接触不充分等问题，从而影响电子传输及电解液离子的有效利用。活性碳纤维具有连续的碳骨架和较大的表面积，可为金属氧化物提供导电支撑和负载空间。通过s、n等杂原子对活性碳纤维进行改性，可以改变碳材料表面的化学环境并引入一定的缺陷及活性位点，有利于改善碳纤维与无机活性物质之间的界面接触。

4、目前，金属氧化物/碳材料复合材料通常采用水热、溶剂热等方法进行制备。然而传统水热方法存在反应时间较长、升温速度相对较慢、所制得材料性能较差等问题。

技术实现思路

1、为解决传统水热法制备金属氧化物/碳材料复合材料存在的反应时间较长、升温速度相对较慢、所制得材料性能较差等问题，本发明提供了一种微波辅助制备杂原子掺杂活性碳纤维复合材料的方法。本发明引入的微波辅助水热方法能够为sb2o3的成核与生长提供更适宜条件，结合预先构建的s、n共掺杂活性碳纤维，可提高复合材料制备效率，减少活性物质局部团聚。另外，在微波辅助下负载sb2o3更有利于提高复合材料的电子传输能力并降低离子扩散阻力，获得更适合用于超级电容器的电极材料。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

3、本发明技术方案之一：提供一种微波辅助制备杂原子掺杂活性碳纤维复合材料的方法，包括以下步骤：

4、对碳纤维（cf）进行酸化预处理，制得预处理活性碳纤维（acf）；

5、将所述预处理活性碳纤维加入硫脲溶液中进行浸渍处理，而后干燥、于惰性气氛下进行热处理，制得s、n共掺杂活性碳纤维（s,n-acf）；

6、将所述s、n共掺杂活性碳纤维加入含锑源和二甘醇的溶液中，调节体系的ph至碱性，在微波辅助下进行水热反应，制得杂原子掺杂活性碳纤维（s,n-acf/sb2o3）复合材料。

7、本发明的酸化预处理可以改善碳纤维表面的润湿性并引入一定的表面活性位点，为后续s、n元素引入及锑物种的负载提供基础。再通过硫脲浸渍和热处理，可在活性碳纤维中引入含硫和含氮结构，并调控碳纤维表面的化学环境，为后续锑物种与碳纤维的复合提供条件。采用的微波辅助水热处理能够为sb2o3的成核与生长提供更适宜条件，进而提高复合材料制备效率，减少活性物质局部团聚。另外，微波辅助下负载sb2o3更有利于提高复合材料的电子传输能力并降低离子扩散阻力，获得更适合作为超级电容器的电极材料。

8、优选地，所述酸化预处理所用酸为浓硝酸与浓硫酸体积比1:2~4的混酸，预处理的温度为40~80℃，时间为1~4h。

9、优选地，所述酸化预处理后还包括洗涤至中性和干燥步骤。

10、优选地，所述硫脲溶液的浓度为0.1~0.5mol/l。

11、优选地，所述碳纤维与所述硫脲溶液的用量比为30~60mg:50ml。

12、优选地，所述浸渍处理为先超声10~60min，再浸泡6~24g。

13、优选地，所述热处理的升温速率为3~10℃/min，温度为650~800℃，保温时间为1~3h。

14、优选地，所述含锑源和二甘醇的溶液中锑、二甘醇和水的用量比为1~3mmol:15~25ml:5~15ml。

15、可选地，所述锑源包括sbcl3。

16、优选地，所述s、n共掺杂活性碳纤维与所述含锑源和二甘醇的溶液的用量比为20~80mg:20~40ml。

17、优选地，所述碱性的ph值范围为8~10，调节至碱性使用0.5~2mol/l的naoh溶液。

18、优选地，所述在微波辅助下进行水热反应的微波功率为200~800w，反应温度为160~200℃，反应时间为1~4h。

19、本发明技术方案之二：提供一种微波辅助制备杂原子掺杂活性碳纤维复合材料的方法制得的杂原子掺杂活性碳纤维复合材料。

20、本发明技术方案之三：提供一种上述杂原子掺杂活性碳纤维复合材料在制备超级电容器中的应用。

21、本发明的有益技术效果如下：

22、本发明采用微波辅助水热的方法可在碱性条件下促进sb2o3形成并负载于s、n共掺杂活性碳纤维表面。与常规水热方法相比，微波辅助加热可为sb2o3的成核与生长提供更适宜条件。

23、本发明通过预先构建s、n共掺杂活性碳纤维骨架，引入杂原子及表面活性位点，并结合微波辅助水热过程，可促进sb2o3在碳纤维表面的成核和生长，提高复合材料的制备效率，改善活性组分与碳纤维之间的接触，减少活性物质局部团聚。

24、本发明制备的杂原子掺杂活性碳纤维复合材料中s、n共掺杂活性碳纤维为sb2o3提供连续的导电骨架，同时sb2o3提供电化学活性位点，二者形成复合结构，有利于提高复合材料的电子传输能力并降低离子扩散阻力，使复合材料更适合作为超级电容器的电极材料。

1.一种微波辅助制备杂原子掺杂活性碳纤维复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述微波辅助制备杂原子掺杂活性碳纤维复合材料的方法，其特征在于，所述酸化预处理所用酸为浓硝酸与浓硫酸体积比1:2~4的混酸，预处理的温度为40~80℃，时间为1~4h。

3.根据权利要求1所述微波辅助制备杂原子掺杂活性碳纤维复合材料的方法，其特征在于，所述酸化预处理后还包括洗涤至中性和干燥步骤。

4.根据权利要求1所述微波辅助制备杂原子掺杂活性碳纤维复合材料的方法，其特征在于，所述硫脲溶液的浓度为0.1~0.5mol/l；和/或，所述碳纤维与所述硫脲溶液的用量比为30~60mg:50ml；和/或，所述浸渍处理为先超声10~60min，再浸泡6~24h。

5.根据权利要求1所述微波辅助制备杂原子掺杂活性碳纤维复合材料的方法，其特征在于，所述热处理的升温速率为3~10℃/min，温度为650~800℃，保温时间为1~3h。

6.根据权利要求1所述微波辅助制备杂原子掺杂活性碳纤维复合材料的方法，其特征在于，所述含锑源和二甘醇的溶液中锑、二甘醇和水的用量比为1~3mmol:15~25ml:5~15ml；和/或，所述s、n共掺杂活性碳纤维与所述含锑源和二甘醇的溶液的用量比为20~80mg:20~40ml。

7.根据权利要求1所述微波辅助制备杂原子掺杂活性碳纤维复合材料的方法，其特征在于，所述碱性的ph值范围为8~10，调节至碱性使用0.5~2mol/l的naoh溶液。

8.根据权利要求1所述微波辅助制备杂原子掺杂活性碳纤维复合材料的方法，其特征在于，所述在微波辅助下进行水热反应的微波功率为200~800 w，反应温度为160~200℃，反应时间为1~4h。

9.一种根据权利要求1~8任一项所述微波辅助制备杂原子掺杂活性碳纤维复合材料的方法制得的杂原子掺杂活性碳纤维复合材料。

10.权利要求9所述杂原子掺杂活性碳纤维复合材料在制备超级电容器中的应用。