一种TiO₂负载高熵合金生物质碳纤维复合材料及其制备方法与应用

本发明涉及电化学储能，具体涉及一种适用于锂硫电池隔膜改性的二氧化钛（tio2）负载高熵合金生物质碳纤维复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、锂硫电池因具有1675 mah/g的高理论比容量和2600 wh/kg的理论能量密度，加之硫资源丰富、成本低廉、环境友好等优势，被认为是下一代高比能电化学储能体系的有力竞争者。然而，锂硫电池的实际应用仍面临诸多技术瓶颈，主要包括：硫及放电产物（li2s/li2s2）的电子电导率极低，导致活性物质利用率低；充放电过程中硫的体积膨胀可达80%，易造成电极结构破坏；以及中间产物可溶性多硫化锂（lipss）在正负极间的“穿梭效应”，导致活性物质损失、库仑效率降低和容量快速衰减。

2、隔膜功能化被广泛认为是抑制穿梭效应并提升硫转化动力学的有效策略。传统聚烯烃隔膜（如pp、pe）仅能实现物理隔离，无法阻止多硫化物的迁移。为此，研究者们尝试将各种功能材料涂覆于隔膜表面，以赋予隔膜吸附和催化转化多硫化物的能力。碳基材料（如碳纳米纤维、石墨烯）因其高导电性和多孔结构而被广泛研究，但非极性碳材料与极性多硫化物之间的相互作用主要依赖微弱的范德华力，吸附能力有限。极性氧化物（如tio2、al2o3、sio2等）对多硫化物具有较强的化学吸附作用，其中tio2因其优异的化学稳定性和催化活性而被认为是一类有前景的隔膜改性材料。然而，单一tio2的催化活性位点有限，难以满足多硫化物多步转化反应的动力学需求。

3、在碳纤维基底的制备方面，静电纺丝法虽能获得直径均匀的纳米纤维，但成本较高，且难以实现废弃生物质资源的高值化利用。湿法造纸成型技术作为一种成熟的纤维成型工艺，可将天然生物质纤维制备成具有三维交织网络结构的纤维纸页，再经碳化处理得到具有贯通孔结构的碳纤维材料。然而，现有纸基碳纤维材料的导电性和催化活性仍不足以满足高性能锂硫电池的需求。

4、近年来，高熵合金（heas）作为一类由五种及以上金属元素组成的新型合金材料，凭借其多组分协同效应、晶格畸变效应和可调电子结构，在电催化领域展现出巨大潜力。已有研究将高熵合金纳米颗粒负载于碳纤维上作为锂硫电池中间层，取得了良好的电池性能。然而，现有技术中高熵合金通常直接负载于碳材料表面，由于碳表面缺乏与金属离子的强键合位点，纳米颗粒容易团聚且负载稳定性差。更重要的是，直接将高熵合金负载于碳表面无法利用异质界面效应来调控合金的电子结构。

技术实现思路

1、针对现有锂硫电池隔膜改性材料存在的高熵合金负载稳定性差、碳材料吸附能力不足、催化活性位点单一等问题，本发明提供一种二氧化钛（tio2）负载高熵合金/生物质碳纤维复合材料及其制备方法，提出以tio2作为高熵合金（hea）的锚定基底。tio2表面富含氧原子，能够通过金属-氧键与高熵合金纳米颗粒形成强化学键合，实现高熵合金的原位外延生长，显著提高负载稳定性。同时，tio2与高熵合金之间功函数差异可诱导界面电荷转移，调控高熵合金的d带中心位置，从而优化其对多硫化锂的吸附能和催化活性。将造纸法生物质碳纤维、tio2锚定层和高熵合金催化层三者进行一体化结构设计，并应用于锂硫电池隔膜改性的技术方案，通过tio2中间层实现高熵合金的牢固锚定与电子结构调控，并通过三重协同机制显著提升锂硫电池性能。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种tio2负载高熵合金生物质碳纤维复合材料，包括：

4、生物质基多孔碳纤维，其以天然生物质纤维浆料为原料，经湿法造纸成型工艺与高温碳化制备，具有三维互联的多孔导电网络结构；

5、tio2纳米颗粒层，其均匀负载于所述生物质碳纤维的表面，与碳纤维形成tio2/c异质界面；

6、高熵合金纳米颗粒，其原位生长于所述tio2纳米颗粒表面，通过金属-氧键与tio2晶格氧原子键合，形成tio2/hea异质界面；

7、所述高熵合金包含至少五种过渡金属元素，且为面心立方或体心立方结构的单相固溶体。

8、本发明采用湿法造纸成型工艺制备生物质碳纤维，相较于静电纺丝法具有以下优势：（1）原料来源广泛且成本低廉，可利用木材边角料、农作物秸秆等废弃生物质资源；（2）造纸成型工艺成熟、可规模化生产，易于实现产业化；（3）所得纤维纸页具有天然的三维交织网络结构，碳化后纤维间相互连接形成连续的导电通路，且纤维交织形成的微米级贯通孔道有利于电解液浸润和离子传输。

9、本发明中tio2纳米颗粒负载于碳纤维表面，起到如下关键作用：（1）tio2作为极性氧化物，通过ti-s键对多硫化物提供化学吸附作用；（2）tio2表面富含氧原子，为高熵合金纳米颗粒提供充足的锚定位点，金属离子在还原过程中与tio2晶格氧形成m-o键，实现高熵合金的原位外延生长；（3）tio2与高熵合金的功函数差异驱动界面电荷转移，调控高熵合金的电子结构，优化其催化活性。

10、本发明中，高熵合金纳米颗粒原位生长于tio2表面，通过金属-氧键（m-o键）与tio2晶格氧原子形成强化学键合，实现牢固锚定，有效避免了充放电过程中的颗粒脱落和团聚。同时，tio2与高熵合金之间功函数差异驱动tio2@hea异质界面处发生定向电子转移，精确调控高熵合金的d带中心位置，优化对多硫化锂中间体的吸附能，降低各步转化反应能垒，显著提升硫还原反应（srr）和硫析出反应（ser）的动力学性能。

11、进一步地，所述生物质纤维浆料来源于木材边角料、农作物秸秆、竹浆、麻浆或棉浆中的至少一种；所述生物质碳纤维具有由纤维交织形成的微米级贯通孔道以及碳化过程产生的微孔/介孔共存的分级孔结构。

12、进一步地，所述tio2纳米颗粒的晶型为锐钛矿相、金红石相或两相混合。

13、进一步地，所述高熵合金包含ni、co、fe、mn、zn五种元素；所述高熵合金纳米颗粒的平均粒径为2~20 nm。

14、上述的一种tio2负载高熵合金生物质碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

15、s1、将生物质纤维浆料与水混合，经打浆、疏解、筛选除杂后，再加入 naoh溶液中搅拌一段时间，结束后用去离子水充分清洗，得到生物质纤维滤饼；

16、s2、对tio2进行表面改性，将tio2粉末与 h2o2混合，在一定温度下的水浴环境中回流一段时间，反应结束后清洗得到改性tio2沉淀；

17、s3、将步骤s2所得的改性tio2沉淀分散于含有至少五种过渡金属盐的前驱体溶液中，充分搅拌，得到混合浆料；

18、s4、将步骤s1所得的生物质纤维滤饼放入s3所得混合浆料中，充分搅拌使其混合均匀，采用湿法造纸成型工艺，将上述所得混合浆料经网部脱水成型、压榨脱水，得到复合纤维湿纸页；

19、s5、将s4所得复合纤维湿纸页经干燥后于还原性气氛中进行高温热处理，使金属盐在tio2表面原位还原并合金化，高熵合金纳米颗粒通过金属-氧键外延生长于tio2表面，得到tio2负载高熵合金/生物质碳纤维复合材料。

20、高熵合金在tio2表面的原位生长机制如下：过渡金属盐溶液浸渍tio2后，金属离子（mⁿ⁺）与tio2表面晶格氧原子形成m-o配位键，被均匀锚定于tio2表面；在高温还原气氛下，金属离子被还原为零价金属原子，以tio2表面的锚定位点为成核中心，各金属原子在纳米尺度上相互扩散并合金化，最终外延生长为高熵合金纳米颗粒。与此同时，tio2与高熵合金之间的功函数差异驱动界面电子重新分布，形成具有优化电子结构的tio2/hea异质界面，进一步强化催化活性。

21、进一步地，步骤s1中所述naoh溶液浓度为0.5~2 mol/l，搅拌时间为6~10 h；所述生物质纤维浆料与naoh溶液的固液比为1:10~1:30 g/ml。

22、进一步地，步骤s2中所述h2o2的质量分数为30 wt%，tio2粉末与h2o2的固液比为1:10~1:50 g/ml；所述水浴回流反应的温度为60~80℃，反应时间为4~8 h。

23、进一步地，步骤s3中所述过渡金属盐为各金属的氯化盐、硝酸盐或乙酰丙酮盐；至少五种过渡金属盐的摩尔比为等摩尔比或近等摩尔比；所述前驱体溶液的溶剂为水、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺或乙二醇中的至少一种。

24、进一步地，步骤s3中所述前驱体溶液还包含有机配体，所述有机配体为2,5-二羟基对苯二甲酸（h4dhtp)、2-甲基咪唑或均苯三甲酸中的至少一种；所述改性tio2沉淀加入前驱体溶液后，于80~150℃反应12~48 h，使金属离子与有机配体在tio2表面配位自组装形成mof前驱体。

25、进一步地，步骤s4中所述湿法造纸成型工艺具体为：混合浆料经布浆器均匀分布后，在网部真空抽吸作用下脱水成型，再经压榨辊在0.2~0.5 mpa压力下压榨脱水，得到复合纤维湿纸页；所述干燥温度为60~120℃，干燥时间为6~24 h。

26、进一步地，步骤s5中所述高温热处理为分段退火工艺，包括：第一阶段：以1~5℃/min升温至150~250℃，保温0.5~2 h；第二阶段：以1~5℃/min升温至350~450℃，保温1~3 h；第三阶段：以1~5℃/min升温至600~1000℃，保温2~6 h；各阶段均在氩气或氩气/氢气混合气氛中进行。

27、本发明还提供一种tio2负载高熵合金生物质碳纤维复合材料在锂硫电池隔膜中的应用，锂硫电池隔膜包括：聚烯烃基隔膜，以及涂覆于所述基隔膜至少一个表面的功能涂层；所述功能涂层包含前述的tio2负载高熵合金生物质碳纤维复合材料。

28、进一步地，所述功能涂层中还包括导电剂和粘结剂，复合材料、导电剂和粘结剂的质量比为（6~9）:（1~2）:（1~2）；所述功能涂层的厚度为100~200 μm。

29、本发明的有益效果如下：

30、（1）本发明构建了碳纤维导电骨架、tio2吸附/锚定层和hea催化层三层一体化结构，实现了物理限域、化学吸附和催化转化三重协同机制。其中，生物质碳纤维的三维交织多孔结构对多硫化物提供物理限域和快速电子传输；tio2通过ti-s键对多硫化物提供强化学吸附，并作为hea的锚定基底；高熵合金通过多金属协同效应提供高效的催化转化能力。三者缺一不可，协同实现对多硫化锂的全链条管控。本发明中tio2不仅作为极性吸附剂，更关键的是作为高熵合金的锚定基底和电子结构调控层。tio2表面丰富的氧原子为高熵合金纳米颗粒提供m-o键锚定位点，实现高熵合金的原位外延生长和牢固负载。同时，tio2与hea之间的功函数差异驱动界面电荷转移，精确调控hea的d带中心位置，优化催化活性。这一设计解决了传统碳负载高熵合金中颗粒易团聚、电子结构不可调的技术难题。

31、（2）相较于静电纺丝法，本发明采用的湿法造纸成型工艺具有原料来源广（可利用农林废弃物）、成本低、可规模化生产等优势。天然生物质纤维间的交织网络碳化后形成连续的导电通路，且纤维交织形成的微米级贯通孔道有利于电解液浸润和离子传输。

32、（3）本发明中高熵合金纳米颗粒通过金属-氧键牢固锚定于tio2表面，有效避免了充放电过程中的颗粒脱落和团聚，保障了长期循环稳定性。同时，tio2中间层作为缓冲层，缓解了碳纤维与高熵合金之间因热膨胀系数差异产生的结构应力。