硫化物全固态电池的负极极片及其制备方法、全固态电池与流程

本发明涉及固态电池，具体而言，涉及硫化物全固态电池的负极极片及其制备方法、全固态电池。

背景技术：

1、硫化物全固态电池（assbs）因其高离子电导率（可达10-² s/cm）和优异的机械加工性，被广泛认为是下一代高能量密度电池的核心技术方向。然而，硫化物全固态电池的商业化仍面临诸多挑战，其中负极侧集流体与硫化物电解质之间的界面不兼容性问题尤为突出。

2、研究表明，铜集流体与硫化物固态电解质之间存在本征化学不相容性，尤其是li6ps5cl等硫银锗矿型电解质。即使在严格无水无氧的惰性条件下，铜与硫化物电解质接触即会自发触发氧化还原反应，导致铜表面产生点蚀、生成高阻抗的cu2s，并诱导硫化物电解质分解。这种界面劣化会导致电荷转移阻抗急剧增加，从约300ω升至1000ω以上，加速不可逆锂损失，最终导致电池容量快速衰减和过早失效。

3、此外，硫化物电解质对湿度极为敏感，即使微量水分也会诱导其水解并释放h2s气体，h2s会进一步与铜反应生成cu2s。即便在严格控制的干燥环境中，铜与硫化物电解质之间的本征不相容性仍然存在。

4、为解决上述问题，现有技术中已提出在铜集流体表面设置保护层的方案。例如，有研究采用碳涂层作为铜集流体的物理屏障，能够在一定程度上抑制硫化反应。然而，现有方案仍存在以下不足：

5、第一，现有碳涂层或底涂层仅作为纯物理屏障，其离子阻隔功能未被充分认识和利用。实际上，若该涂层仅具有电子导电性而缺乏离子绝缘性，则无法彻底阻断硫化物电解质中阴离子（如s²-、cl-等）与铜集流体的化学交互，仍存在界面副反应的风险。

6、第二，现有的负极活性层中，硫化物电解质与碳材料之间在一定条件下会发生催化副反应，加速电解质分解。

7、第三，现有技术中缺乏对集流体保护层与负极活性层之间功能协同的体系化设计。

8、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明提供一种硫化物全固态电池的负极极片及其制备方法、全固态电池，旨在通过双层涂布结构设计，分别解决集流体/电解质界面腐蚀问题和复合负极内部的界面稳定性问题。

2、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

3、一种硫化物全固态电池的负极极片，包括：集流体以及依次设置在所述集流体的表面的第一涂层和第二涂层；

4、其中，所述第一涂层为电子导电且离子绝缘涂层；

5、所述第二涂层包括：硫化物固态电解质和硅碳复合负极材料。

6、优选地，所述第一涂层的电子电导率≥10-2s/cm，离子电导率≤10-9s/cm。

7、优选地，所述第一涂层包括：质量比为50~99：1~50的导电碳材料和粘结剂。

8、优选地，所述第一涂层的厚度为1~20μm。

9、优选地，所述导电碳材料包括：炭黑、导电石墨、碳纳米管或石墨烯中的至少一种。

10、优选地，所述粘结剂包括：聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、丁苯橡胶中的至少一种。

11、优选地，所述第二涂层中，所述硫化物固态电解质和所述硅碳复合负极材料的质量比为10~40：60~90。

12、优选地，所述硅碳复合负极材料包括：多孔碳骨架以及负载于所述多孔碳骨架中的硅颗粒。

13、优选地，所述多孔碳骨架的比表面积≤200m2/g。

14、一种所述的硫化物全固态电池的负极极片的制备方法，包括以下步骤：

15、（a）将第一浆料涂覆于集流体的表面后进行第一干燥处理，形成第一涂层；

16、（b）将第二浆料涂覆于所述第一涂层的表面后进行第二干燥处理和辊压处理，形成第二涂层；

17、所述第二浆料中包括：硫化物固态电解质和硅碳复合负极材料。

18、优选地，所述第二浆料的溶剂包括：非极性有机溶剂或弱极性有机溶剂。

19、优选地，所述第二浆料的溶剂的介电常数≤10，且不含有羟基或氨基。

20、优选地，所述辊压处理的压力为50~500mpa。

21、一种全固态电池，包括所述的硫化物全固态电池的负极极片。

22、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

23、（1）本发明提供的硫化物全固态电池的负极极片，能够阻断集流体/电解质界面副反应，通过在集流体与硫化物-硅碳复合负极层之间设置第一涂层，该涂层仅具有电子导电性而几乎不具有离子导电性，在物理隔离的基础上，进一步从离子传输层面彻底阻断了硫化物电解质中s²-、cl-等阴离子与铜集流体的化学交互，有效抑制了cu2s的生成和硫化物的分解。经实验验证，采用本发明的负极极片组装的全固态电池，界面阻抗在循环过程中的增长幅度较未涂覆碳层的对比电池降低明显。

24、（2）本发明提供的硫化物全固态电池的负极极片，协同电子导电和离子绝缘双重功能，第一涂层中的导电碳材料形成了连续的电子导电网络，能够均匀分散电流密度，抑制局部过电位导致的锂枝晶生长；同时其致密的碳层结构作为物理屏障，有效隔绝了硫化物电解质与金属集流体的直接接触，防止后者被腐蚀。第一涂层中的粘结剂在干燥后充分填充碳层结构内部的孔隙，确保第一涂层维持持久可靠的离子绝缘性。上述多种功能的协同作用使得负极侧界面稳定性得到根本性改善。

25、（3）本发明提供的硫化物全固态电池的负极极片，解决了复合负极内部的界面稳定性问题，通过对第二涂层中的碳材料的形态的调控，采用低比表面积的多孔碳骨架以及硫化物电解质的均匀分散，将硫化物与碳材料的接触界面控制在合理范围内，既维持了必要的电子导电网络，又将硫化物在碳表面的催化分解反应降至最低。

26、（4）本发明提供的硫化物全固态电池的负极极片的制备方法，工艺兼容性强，采用常规涂布工艺即可实现，无需引入额外的电镀、气相沉积等复杂工序，与现有锂离子电池极片制备产线高度兼容，具有良好的产业化前景。

1.一种硫化物全固态电池的负极极片，其特征在于，包括：集流体以及依次设置在所述集流体的表面的第一涂层和第二涂层；

2.根据权利要求1所述的硫化物全固态电池的负极极片，其特征在于，所述第一涂层的电子电导率≥10-2s/cm，离子电导率≤10-9s/cm；

3.根据权利要求1所述的硫化物全固态电池的负极极片，其特征在于，所述第一涂层的厚度为1~20μm。

4.根据权利要求2所述的硫化物全固态电池的负极极片，其特征在于，所述导电碳材料包括：炭黑、导电石墨、碳纳米管或石墨烯中的至少一种；

5.根据权利要求1所述的硫化物全固态电池的负极极片，其特征在于，所述第二涂层中，所述硫化物固态电解质和所述硅碳复合负极材料的质量比为10~40：60~90。

6.根据权利要求1所述的硫化物全固态电池的负极极片，其特征在于，所述硅碳复合负极材料包括：多孔碳骨架以及负载于所述多孔碳骨架中的硅颗粒；

7.如权利要求1~6任一项所述的硫化物全固态电池的负极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的硫化物全固态电池的负极极片的制备方法，其特征在于，所述第二浆料的溶剂包括：非极性有机溶剂或弱极性有机溶剂；

9.根据权利要求7所述的硫化物全固态电池的负极极片的制备方法，其特征在于，所述辊压处理的压力为50~500mpa。

10.一种全固态电池，其特征在于，包括权利要求1~6任一项所述的硫化物全固态电池的负极极片。