一种正极用底涂浆料及其制备方法与应用与流程

本技术涉及电池，尤其涉及一种正极用底涂浆料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、目前，市场上的钴酸锂材料正向着高电压、高倍率的方向开发，但是在高电压下电解液中的微量酸（如hf）和活性氧会腐蚀铝箔，影响电池端的性能。

2、cn114074957a公开了一种前驱体钛掺杂高电压钴酸锂的制备方法，包括如下步骤：（1）制备表面修饰氨基石墨烯；（2）制备钛掺杂钴酸锂前驱体晶种；（3）制备表面修饰单层膜钛掺杂钴酸锂前驱体晶种；（4）制备掺杂钴酸锂前驱体；（5）制备高电压钴酸锂；（6）制备表面修饰自组装金属-有机框架化合物单层膜包覆高电压钴酸锂；（7）制备氧化物包覆高电压钴酸锂；（8）制备氮化钛和氧化物包覆高电压钴酸锂。

3、cn113044891a公开了一种表面接枝型高电压钴酸锂的制备方法，包括以下操作：包括以下操作：s1，将含钴物a、接枝物b和接枝助剂c均匀混合预交联，经富锂化处理后得到产物d；或者，将含钴物a、接枝物b和接枝助剂c均匀混合预交联，得到产物d；其中，所述含钴物a和/或接枝物b经过富锂化处理；s2，将产物d在空气或者氧化性气氛中升温进行固相烧结反应，得到表面接枝有所述接枝物b的表面接枝型高电压钴酸锂；所述接枝物b为层状镍系材料。

4、上述钴酸锂的制备方法还存在制备成本较高，制备方法复杂，且制备得到的钴酸锂作为电池材料时循环性能有待进一步提高等问题。

技术实现思路

1、鉴于现有技术中存在的问题，本技术提供一种正极用底涂浆料及其制备方法与应用，采用勃姆石和碳纳米管与特定的抗氧化剂和分散剂协同配合，有效抑制钴酸锂在高工作电压下电解液中的微量水分和活性氧对铝箔的腐蚀，提高底涂浆料的稳定性和分散性，进而提高钴酸锂电池的循环寿命。所述制备方法操作简单，无需进行高温焙烧等复杂操作，对制备设备要求低，制备成本低。

2、为达此目的，本技术采用以下技术方案：

3、第一方面，本技术提供一种正极用底涂浆料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

4、（1）混合粘结剂与有机溶剂，得到胶液；

5、（2）混合勃姆石、抗氧化剂、分散剂和有机溶剂，得到勃姆石分散液；所述抗氧化剂包括特丁基对苯二酚和/或2,5-二叔丁基对苯二酚；所述分散剂包括一异丙醇胺、二异丙醇胺或三异丙醇胺中的任意一种或至少两种的组合；

6、（3）混合所述胶液、勃姆石分散液和碳纳米管，搅拌后得到正极用底涂浆料；

7、其中，步骤（1）和步骤（2）不分先后顺序。

8、本技术所述的正极用底涂浆料的制备方法中原料勃姆石不仅可以抑制在高工作电压下电解液中的微量水分和活性氧对铝箔的腐蚀（锂盐lipf6极易与水反应生成腐蚀性极强的hf，而勃姆石γ-alooh+3hf→alf3+2h2o），避免钴酸锂电池容量快速衰减，而且纳米级勃姆石底涂层具有丰富的纳米孔隙和巨大的比表面积，能够改善钴酸锂电池的保液和吸液性能，有利于锂离子的稳定迁移。原料碳纳米管在勃姆石基质中相互交织，可以形成三维导电网络骨架，能有效抑制在长期循环因颗粒体积变化导致的活性物质脱落。抗氧化剂携带的酚羟基能够有效捕捉油系浆料在制浆和涂布过程中产生的过氧自由基和烷基自由基，终止链式氧化反应，同时抑制粘结剂的老化降解和浆料黏度飘升，提高浆料的稳定性。此外，抗氧化剂吸附在碳纳米管表面，隔绝碳纳米管表面的官能团与氧气接触，维持碳纳米管的导电性能不衰减、导电通路不阻塞。分散剂一方面能有效调节浆料体系ph稳定在弱碱区间，防止勃姆石在酸性环境下水解团聚，另一方面，其表面的疏水碳链与油相溶剂形成溶剂化吸附层，产生空间位阻效应，可以长时间阻止勃姆石与cnt颗粒的团聚和沉降分层，提高浆料的保质期。因此，本技术制备得到的底涂浆料具有高稳定性和高分散性，可以有效提升钴酸锂电池的循环寿命。

9、本技术所述分散剂包括一异丙醇胺、二异丙醇胺或三异丙醇胺中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括一异丙醇胺和二异丙醇胺的组合，三异丙醇胺和一异丙醇胺的组合或二异丙醇胺和三异丙醇胺的组合。

10、在一些实施例中，步骤（1）所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯。

11、在一些实施例中，步骤（1）所述有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括n-甲基吡咯烷酮和n,n-二甲基甲酰胺的组合，n,n-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜的组合或n-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜的组合。

12、在一些实施例中，步骤（3）所述正极用底涂浆料的固含量为20wt%~22wt%，例如可以是20.0wt%、20.4wt%、20.8wt%、21.2wt%、21.6wt%或22.0wt%等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

13、粘度为200~400mpa·s，例如可以是200mpa•s、240mpa•s、280mpa•s、320mpa•s、360mpa•s或400mpa•s等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

14、在一些实施例中，所述粘结剂、勃姆石和碳纳米管的质量比为6:(92~93):(1~2)，例如可以是：6:92:1、6:92:1.2、6:92.5:1.5、6:92.5:1.8、6:93:1或6:93:2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

15、在一些实施例中，所述抗氧化剂的质量占底涂浆料总质量的0.2%~0.3%，例如可以是0.20%、0.22%、0.24%、0.26%、0.28%或0.30%等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

16、在一些实施例中，所述分散剂的质量占底涂浆料总质量的0.3%~0.4%，例如可以是0.30%、0.32%、0.34%、0.36%、0.38%或0.40%等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

17、作为本技术的一个技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

18、（1）混合粘结剂与有机溶剂，得到胶液；

19、（2）混合勃姆石、抗氧化剂、分散剂和有机溶剂，得到勃姆石分散液；所述抗氧化剂包括特丁基对苯二酚和/或2,5-二叔丁基对苯二酚；所述分散剂包括一异丙醇胺、二异丙醇胺或三异丙醇胺中的任意一种或至少两种的组合；所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯；所述有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合；

20、（3）混合所述胶液、勃姆石分散液和碳纳米管，搅拌后得到正极用底涂浆料；其中，步骤（1）和步骤（2）不分先后顺序；

21、所述底涂浆料的固含量为20wt%~22wt%，粘度为200~400mpa•s；所述粘结剂、勃姆石和碳纳米管的质量比为6:(92~93):(1~2)；所述抗氧化剂的质量占底涂浆料总质量的0.2%~0.3%；所述分散剂的质量占底涂浆料总质量的0.3%~0.4%。

22、第二方面，本技术还提供一种正极用底涂浆料，所述底涂浆料采用如第一方面所述的正极用底涂浆料的制备方法得到。

23、本技术所述底涂浆料涂覆在铝箔的正反两面，可以很好地抑制在高工作电压下电解液中的微量水分和活性氧对铝箔的腐蚀，避免钴酸锂容量快速衰减，保证钴酸锂电池具有较高的循环寿命。

24、第三方面，本技术还提供一种正极集流体，所述正极集流体包括铝箔和依次涂覆在铝箔上的如第二方面所述的正极用底涂浆料和正极浆料。

25、本技术对正极浆料不进行详细限定，采用本领域常规的正极浆料即可。

26、第四方面，本技术还提供一种正极极片，所述正极极片包括如第三方面所述的正极集流体。

27、第五方面，本技术还提供一种钴酸锂电池，所述钴酸锂电池包括如第四方面所述的正极极片。

28、与现有技术相比，本技术至少具有以下有益效果：

29、本技术提供的正极用底涂浆料的制备方法操作简单，在勃姆石+碳纳米管底涂浆料中引入特定的抗氧化剂和分散剂，有效提高了底涂浆料的稳定性和分散性；通过在铝箔上涂覆所述底涂浆料，能够大幅度改善高电压钴酸锂电池的循环性能。