非水电解液及其锂离子二次电池的制作方法

本技术涉及电池，特别是，涉及非水电解液及其锂离子二次电池。

背景技术：

1、锂离子电池凭借较高的能量密度、优异的倍率特性与环境友好属性，已成为新能源汽车、大规模电化学储能等领域的核心器件。随着电动化商用车、电网侧及用户侧储能市场的快速扩容，循环寿命作为决定电池全生命周期成本与运行可靠性的核心指标，已成为当前电解液技术升级的重点突破方向。

2、电解液是锂离子电池中传输锂离子的关键介质，其与正负极的界面相容性直接决定了电池的内阻、循环寿命与安全性能。通过引入功能性电解液添加剂，在电极表面原位构建组分均匀、结构稳定的固体电解质界面（sei）膜，是改善界面稳定性、提升电池循环性能最经济高效的技术路径。在众多成膜添加剂中，碳酸亚乙烯酯（vc）是目前商业化应用最广泛的负极成膜添加剂：其具有较高的还原电位（约1.0-1.2v vs. li+/li），可在负极表面优先发生还原分解，参与形成致密的sei膜，同时具备抑制过渡金属溶出的作用，能够在一定程度上改善电池的循环保持能力。

3、然而，现有锂离子电池体系，尤其是磷酸铁锂（lfp）的动力与储能体系中，碳酸亚乙烯酯在电解液中的常规添加量通常为2wt%-4wt%。过高的vc添加量，会显著增大电池界面阻抗，降低电池低温放电性能与倍率输出能力。同时，由vc参与形成的sei膜高温热稳定性较差，在长循环及高温存储工况下，sei膜易发生破损并不断重构再生，该过程反复消耗电解液与负极活性锂，且伴随sei膜持续增厚，进一步导致电池阻抗上升与容量衰减，严重制约电池的性能提升。因此，如何构建兼具低界面阻抗和优异热稳定性的高质量复合sei膜，成为改善锂离子电池初始阻抗、高温循环稳定性和高温存储性能亟待解决的关键技术问题。

技术实现思路

1、本技术要解决的技术问题是提供一种非水电解液及其锂离子二次电池，本技术能够提升锂离子电池的高温循环性能和高温存储性能，降低循环过程中的阻抗增长率。

2、为了解决上述技术问题，根据本技术的一个方面，提供一种非水电解液，包括：有机溶剂；锂盐；硫氰酸盐以及碳酸亚乙烯酯；硫氰酸盐具有式ⅰ所示结构；

3、

4、式ⅰ

5、式ⅰ中，m+碱金属离子、铵类阳离子、季鏻类阳离子、咪唑鎓类阳离子、吡啶鎓类阳离子、吡咯烷鎓类阳离子、哌啶鎓类阳离子中的至少一种，其中，以非水电解液为总质量计，硫氰酸盐的质量分数为0.01%-1.5%，碳酸亚乙烯酯的质量分数为0.1%-4.0%。

6、根据本技术的实施例，硫氰酸盐的质量分数为0.1%-1.0%。

7、根据本技术的实施例，碳酸亚乙烯酯的质量分数为0.5%-2.5%。

8、根据本技术的实施例，硫氰酸盐与所述碳酸亚乙烯酯的质量比为(0.01-10):1。

9、根据本技术的实施例，硫氰酸盐与所述碳酸亚乙烯酯的质量比为(0.04-2):1。

10、根据本技术的实施例，硫氰酸盐选自硫氰酸锂、硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸铷、硫氰酸铯、硫氰酸铵、硫氰酸甲铵、硫氰酸乙基铵、硫氰酸正丁铵、硫氰酸二甲基铵、硫氰酸三乙胺、四甲基硫氰酸铵、四乙基硫氰酸铵、四丁基硫氰酸铵、四丁基膦硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-戊基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-己基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑硫氰酸盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、吡啶鎓硫氰酸盐、1-甲基吡啶鎓硫氰酸盐、1-乙基吡啶鎓硫氰酸盐、1-丁基吡啶鎓硫氰酸盐、硫氰酸吡咯烷、硫氰酸哌啶中的至少一种。

11、根据本技术的实施例，非水电解液还包括辅助添加剂，以非水电解液为总质量计，辅助添加剂的质量分数为0.1%-5.0%，辅助添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、1，3-丙烷磺内酯中的至少一种。

12、根据本技术的实施例，以非水电解液为总质量计，锂盐的质量分数为6%-20%，锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种。

13、根据本技术的实施例，以非水电解液为总质量计，有机溶剂的质量分数为70%-90%，有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、甲酸丙酯、甲酸乙酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丙酯、丁酸乙酯中的至少两种。

14、根据本技术的另一个方面，提供一种锂离子二次电池，包括：能够存储和释放锂离子的正极和负极、隔膜以及上述的非水电解液。

15、与现有技术相比，本技术的有益效果在于：

16、本技术的非水电解液，硫氰酸盐包含硫氰酸根阴离子，硫氰酸根阴离子中的s原子和n原子对锂离子具有较高的配位亲和性，可有效调控电解液中锂离子的溶剂化鞘层结构，降低溶剂分子在锂离子第一溶剂化壳层中的占比，促使硫氰酸根及电解液本征锂盐阴离子共同参与锂离子溶剂化配位，提高二者在锂离子溶剂化鞘层中的配位占比，生成更多接触离子对与离子聚集体，显著提高电解液本征锂盐阴离子在负极界面处的还原反应参与程度。在负极表面，其还原产物可使sei膜无机组分富集lif、li2s、li3n等难溶锂盐，各类多相无机晶体相互嵌合形成大量晶界通道，可为锂离子提供高速传输路径，大幅降低锂离子跨膜迁移阻力。但是，硫氰酸盐自身还原成膜能力较弱，单独使用时无法形成完整稳定的sei膜，且所形成的sei膜缺少柔韧有机相作为应力缓冲层，在电池充放电过程中易受应力作用发生脆性破裂。而碳酸亚乙烯酯作为经典成膜添加剂，具有较高的还原电位，可在负极表面优先还原分解形成有机聚合物组分，构筑有机聚合物外层。但是，单独使用碳酸亚乙烯酯作为成膜剂时存在内层无机组分单一、有机外层高温稳定性差的固有缺陷。两者联用时，硫氰酸盐调控的溶剂化结构改变了负极界面的反应路径与前驱体分布，为vc的还原分解提供了有利的界面环境，从而使碳酸亚乙烯酯的还原聚合更加均匀有序，同时碳酸亚乙烯酯形成的有机骨架为硫氰酸盐还原生成的无机组分提供了附着与分散的载体，避免了无机组分的团聚与脱落。且当硫氰酸盐的含量低于0.01%时，其对溶剂化结构的调控作用不明显，无法有效改善sei膜的无机组分构成；当硫氰酸盐类化合物的含量高于1.5%时，过量的硫氰酸根阴离子在负极表面发生副反应，反而劣化电池性能。而当碳酸亚乙烯酯的含量低于0.1%时，无法形成完整的sei膜；当碳酸亚乙烯酯的含量高于4.0%时，会导致sei膜过厚，显著增加电池的界面阻抗。二者在合适的含量范围内协同形成薄而致密、兼具高无机组分占比与良好柔韧性的复合sei膜。该复合sei膜相比于单纯添加vc生成的sei膜，无机层更致密、非均相性更高、锂离子传输速度更快，在高温长循环和高温存储过程中不易破损重组，从而减少活性锂的损耗和电解液的副反应消耗，显著提升电池的高温循环容量保持率、降低循环过程中的阻抗增长率，并提高高温存储容量保持率和容量恢复率。这种微观层面的相互促进使得复合sei膜的综合性能远超单一添加剂成膜，实现了1+1>2的技术效果。