一种电池热失控火焰防护及热防护用涂层材料及其制备方法与流程

本发明涉及热防护材料，尤其是涉及一种电池热失控火焰防护及热防护用涂层材料及其制备方法。

背景技术：

1、高能量密度电芯的引入带来了显著的安全风险，以三元锂电池为例，其平均能量密度约为200 wh/kg，1 kg的电池含有能量为200×3600 j=0.72 mj，相当于112克tnt炸药释放的能量；同时，电池热失控传播仅需数秒的时间。相比于其他火灾，电池火灾具有能量释放大、发展迅速等特点。此外，随着电池技术的迅猛发展，多种新型高比能材料诸如li、na等碱金属负极、硅负极、硫正极等都被开发用以制造下一代电池。新材料的应用有效提升了电池单体的能量密度，但电池热失控危害也更大，同时新电化学体系系统的热失控、产气及火灾行为特征均不同于传统的三元锂电池和磷酸铁锂电池。高能量密度全固态电池（assbs）被认为比液态锂电池更安全，因为固体电解质不可燃。然而，已有实验显示，一旦固体隔膜出现裂纹，正极释放的氧气可以直接接触锂金属负极，触发剧烈的锂氧化反应（lor），导致短时间内热失控和火灾，模拟固态电池测试中，内部短路仅1.6 秒就起火。诸多不确定因素的累积也对电池安全性研发和评价技术提出了新的挑战，成为制约电池领域高质量安全发展的核心技术瓶颈。

2、锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命等优势，已成为电动汽车与大规模储能系统的核心动力源。然而，在过充、机械冲击或高温等滥用条件下，电池内部极易发生剧烈的放热反应，瞬间引发热失控，导致温度飙升至1000℃以上并释放大量可燃气体。更为严峻的是，单个电池的热失控会通过热传导、对流和辐射迅速蔓延至整个电池模块，引发灾难性的级联热失控，严重威胁生命与财产安全，这使得抑制热失控传播成为推动锂离子电池安全应用的核心挑战。

3、针对锂电池的三级结构：电芯、模组、电池包，在不同层级上集成相应的防护技术和材料，可以使锂电火灾控制在不同的尺度范围。在电池包火灾外防护系统，特别是生产、运输等场景，一旦起火，其具有高温冲击、压力冲击和瞬时起火等特性，当前锂电防火材料以刚性增强阻燃材料为主，美国科思创、sabic占据了此类阻燃塑料的大部分市场，约占60%的份额。

4、然而，当前刚性锂电外防护材料对于锂电火灾防护存在以下几个问题：

5、1）当前锂电防护材料以刚性结构为主，在异型电池包等复杂空间要求环境下，应用受到限制；

6、2）以低键能膨胀型阻燃材料为主的锂电防护材料，仅需满足ul 94 v-0级阻燃要求，虽然可耐受短时小火焰攻击，但非长时耐火材料，无法抵御锂电热失控过程中的高温火焰的持续进攻；

7、3）当前锂电防护材料并未考虑隔热效应，声子传递路径短，仅通过厚度的增加提升隔热效率，由于厚度的限制而使得防护材料的隔热效果极为有限。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种电池热失控火焰防护及热防护用涂层材料及其制备方法，所制备的热防护涂层可在极低的厚度下，抵挡900℃火焰冲击和高温粒子冲击，且10分钟内平均热传递速率≤60℃/min/mm，并具有较好的粘接性能和柔性，可以用于锂离子电池及相关领域的火焰防护和热防护。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明的技术方案之一在于提供了一种电池热失控火焰防护及热防护用涂层材料。

4、进一步地，涂层材料拉伸强度≥5mpa，耐剥离性为0级。

5、进一步地，涂层材料在0.6毫米厚度下，可抵挡900℃高速丙烷火焰冲击超10分钟后，无穿透、开裂；900℃高温火焰冲击下，5分钟内平均热传递速率≤75℃/min/mm，10分钟内平均热传递速率≤60℃/min/mm。

6、进一步地，电池热失控火焰防护及热防护用涂层材料包括以下重量份数的原料组分：

7、水性环氧树脂乳液                    40~80份；

8、水性苯氧乳液                        10~20份；

9、三源一体阻燃剂                      5~20份；

10、磷酸酯阻燃剂                        0.1~10份；

11、多孔结构填料                        0.1~10份。

12、进一步地，电池热失控火焰防护及热防护用涂层材料包括以下重量份数的原料组分：

13、水性环氧树脂乳液                    40~60份；

14、水性苯氧乳液                        10~20份

15、三源一体阻燃剂                      10~20份；

16、磷酸酯阻燃剂                        0.1~10份；

17、多孔结构填料                        0.1~10份。

18、进一步地，所述水性环氧树脂乳液为含羧酸基水性环氧树脂乳液，固含量为50±2%，环氧当量：950~1050 g/mol，粘度为3000~8000 mpa.s，游离h+含量在10-6~10-7mol/l之间。

19、进一步地，所述水性苯氧乳液为水性阴离子苯氧基树脂分散体，固含量为30~40%，粘度为3000~8000 mpa.s，粒径≤10微米，颗粒物粒径d50/d90≥0.9，游离h+含量在10-6~10-7mol/l之间。

20、进一步优选地，所述水性苯氧乳液的粘度为6000~8000 mpa.s之间。

21、进一步地，所述三源一体阻燃剂（dmm阻燃剂）为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（dopo）衍生物（dmm），由dopo、三聚氰胺、马来酸酐通过两步反应制得。

22、进一步地，所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（dopo）衍生物为dopo-ma-me三元缩合阻燃剂（dmm），热分解温度≥200℃，磷含量≥10%，纯度≥99%。

23、进一步地，所述三源一体阻燃剂（dmm阻燃剂）为对称型三取代分子结构，结构式为：

24、

25、进一步地，所述的磷酸酯阻燃剂为磷（p）含量≥20wt%、1%热分解温度≥300℃，粒径≤10微米的磷酸酯。

26、进一步优选地，所述的磷酸酯阻燃剂为非反应型阻燃剂，p含量在21%~23 wt %之间。

27、进一步地，所述的磷酸酯阻燃剂和三源一体阻燃剂的质量比为1：1~1：3之间。

28、进一步地，所述多孔结构填料为微孔结构材料和介孔结构材料的组合。

29、进一步地，微孔结构材料和介孔结构材料的质量比为1：1~1：1.5之间。

30、进一步地，微孔结构材料孔径和介孔结构材料孔径比例在1：100~1：200之间。

31、进一步地，所述的微孔结构材料为有机框架结构材料（mof），孔径为800~1500皮米之间，比表面积≥1000 m2/g，粒径≤30微米。

32、进一步地，所述的介孔结构材料为介孔二氧化硅材料，孔径为100~200纳米之间，比表面积≥50 m2/g，粒径≤30微米。

33、本发明的技术方案之一在于提供了电池热失控火焰防护及热防护用涂层材料的制备方法。

34、进一步地，制备方法包括以下步骤：

35、1）在容器中按照配比加入三源一体阻燃剂、磷酸酯阻燃剂及多孔结构填料和水，进行研磨、高速搅拌、分散，制备得到阻燃液；

36、2）取步骤1）所得的阻燃液和水性树脂乳液（包括水性环氧树脂乳液、水性苯氧乳液）复配，调节ph，并进行搅拌、分散至体系均匀，得到阻燃乳液；

37、3）向步骤2）所得的阻燃乳液中加入增稠剂，充分搅拌，调节粘度，得到阻燃涂层，即为所述电池热失控火焰防护及热防护用涂层材料。

38、进一步地，步骤1）中，阻燃液中水的添加量为10-30wt%。

39、进一步地，步骤1）中，所述搅拌的转速为300-500rpm，搅拌时间为1-2小时。

40、进一步地，步骤2）中，调节ph至弱碱性；所述弱碱性为ph值为7-8。

41、进一步地，步骤3）中，所述增稠剂为甲基纤维素。

42、进一步地，步骤3）中，所述增稠剂与阻燃乳液的比例为1-10：100。

43、进一步地，步骤2）中，阻燃乳液中，通过步骤1）的研磨，制备乳胶粒子直径为5μm~10μm。

44、进一步地，步骤3）中，调节粘度包括将粘度调节至5000~8000mpa･s，所述阻燃涂层的固含量为45%~55%。

45、进一步地，步骤3）中，将调节粘度后的阻燃乳液采用刮涂法，制备合适厚度阻燃涂层，进行测试。

46、进一步地，所述三源一体阻燃剂的制备过程包括如下步骤：

47、s1、取三聚氰胺和马来酸酐，溶解于1,4-二氧六环中，得到混合液，将混合液在惰性气体保护下搅拌回流反应，生成中间体，得到反应体系；

48、s2、待步骤s1的反应体系冷却至室温后，将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入反应体系，在惰性气体保护下，升温至反应温度，持续回流搅拌反应，得到反应液；

49、s3、反应液经旋转蒸发、洗涤、干燥后，获得三源一体阻燃剂。

50、进一步地，所述三聚氰胺、马来酸酐、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为1：(2~4)：(2~4)。

51、进一步优选地，所述三聚氰胺、马来酸酐、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比比为1：3：3。

52、进一步地，所述惰性气体为氮气、氩气中的一种或多种。

53、进一步地，步骤s1中，搅拌回流反应的条件为：温度为80-100℃，时间为3-6小时。

54、进一步地，步骤s2中，所述反应温度为100-120℃，持续回流搅拌反应的时间为6-8小时。

55、进一步地，步骤s3中，所述旋转蒸发130-150℃，所述洗涤采用乙醇，所述干燥温度为100℃。

56、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

57、1）本发明提供一种电池热失控火焰防护及热防护用涂层材料及其制备方法，柔性涂层适用于复杂的电池曲面，具体地，针对防护材料和阻燃涂层材料刚性强，不适配电池及电池壳体复杂曲面的现状，同时基于电池包长期耐水性和耐溶剂性要求，通过刚性环氧结构和柔性苯氧结构树脂精确配比，制备兼具优异本征成炭性能、良好柔性及大位阻分子网络的成膜树脂，可适配电池及电池壳体物理环境及化学环境的应用需求。

58、2）本发明提供一种电池热失控火焰防护及热防护用涂层材料及其制备方法，针对传统膨胀体系在低温区难以及时形成膨胀炭层及阻燃效率低等缺陷，以dopo和来源广泛的马来酸酐（ma）和三聚氰胺（me）为反应物，通过简单的两步反应合成一种同时含酸源、碳源及气源的新型“三源一体”dopo-ma-me三元缩合阻燃剂（dmm），高p/n含量可在凝聚相和气相同时发挥阻燃效应，并快速形成结构稳定的膨胀炭层，有效抵御锂电池热失控的持续高温火焰冲击，通过高效三源一体阻燃剂实现持久耐火，。

59、3）本发明提供一种电池热失控火焰防护及热防护用涂层材料及其制备方法，通过引入介孔结构材料和微孔结构材料，精确调控介孔结构材料和微孔结构材料在涂层内部的质量占比和孔径占比，在单位面积上形成最大空腔占比，从而有效延长涂层内部的热障路径和增大界面热阻，温度传递速率大幅降低，有效提升涂层的隔热效应。