Er掺杂ZnO量子点-纳米SiO2颗粒复合SiO2溶胶自清洁减反射涂层

本发明属于纳米材料，具体涉及一种er掺杂zno量子点-纳米sio2颗粒复合sio2溶胶自清洁减反射涂层。

背景技术：

1、光伏产业作为可再生能源的主力军，正处于技术快速迭代的关键时期，而光伏玻璃作为光伏组件的最外层保护结构，其光学性能与表面清洁度直接决定了入射到电池片表面的光子数量，进而显著影响组件的光电转换效率与长期运行稳定性，是制约光伏组件性能进一步提升的关键瓶颈之一。光伏玻璃表面的反射损耗的核心原因在于空气与玻璃之间的折射率差异，这种显著差异会导致入射太阳光在玻璃表面发生反射，无法被电池片有效吸收，造成严重的光能量损失；同时，光伏组件长期暴露在户外环境中，表面易吸附灰尘、油污、鸟粪等污染物，这些污染物会进一步遮挡入射光线，降低透光率，进而导致发电效率降低以及增加运维成本，而传统人工清洗方式不仅耗时费力，还可能损伤玻璃表面结构，进一步影响组件性能。

2、中国专利cn118421155a采用溶胶-凝胶法制备氨基化二氧化硅包封的氧化锌量子点分散液，结合自由基聚合法合成的长链有机硅接枝水性羟基丙烯酸树脂，与交联剂经涂覆固化得到量子点-有机硅复合改性水性自清洁涂层，但其氧化锌量子点经二氧化硅包封后光催化活性被抑制，自清洁仅依赖有机硅低表面能机制，利用氧化锌量子点的光致发光效应，降解有机物的能力较差，无法满足光伏组件在有机物附着时的实际使用清洁需求。

3、中国专利cn103436111a提供了一种核壳纳米粒子组成的涂层，先制备zno量子点，再通过正硅酸乙酯原位水解缩聚在其表面包覆二氧化硅得到zno@sio2核壳纳米粒子，将其转移至水中后与水性成膜树脂、润湿剂复合制得水性紫外屏蔽涂料，但二氧化硅包覆层的存在使其不具备光催化自清洁能力，同时涂层未针对光伏玻璃的力学性能与附着力进行优化，难以满足光伏组件户外长期运行的使用要求。

4、现有技术中公开了zno量子点复合sio2溶胶抗反射涂层，虽然具备了一定的自清洁能力，但是仍存在自清洁功能弱和附着力低等问题。因此，亟需研发综合性能优良的水性自清洁涂层，适配多场景下的自清洁及防护应用需求。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是，提供一种er掺杂zno量子点-纳米sio2颗粒复合sio2溶胶自清洁减反射涂层，所述涂层在显著提高光催化效果的前提下，能够保证其耐磨性、超亲水性、附着力等综合性能保持不变，甚至提高，同时附着力能达到5a水平。

2、为解决本发明的技术问题，所采取的技术方案为：

3、一种er掺杂zno量子点-纳米sio2颗粒复合sio2溶胶自清洁减反射涂层，所述涂层通过下述原料混合后旋涂在光伏玻璃基片上获得：

4、所述原料包括：采用铒前驱体对zno量子点进行掺杂改性获得的zno/er量子点、通过碱催化水解聚合制备的纳米sio2颗粒悬浮液、以及通过酸催化水解聚合制备的sio2溶胶和2mmol/l的乙二胺四乙酸二钠（edta-2na）溶液；

5、其中zno/er量子点、纳米sio2颗粒悬浮液、sio2溶胶、乙二胺四乙酸二钠（edta-2na）溶液的体积比为5～15:7～13:1～5:0.01~0.05。

6、纳米sio2颗粒悬浮液的获得过程是：

7、将氨水nh3·h2o和无水乙醇混合均匀后，加入正硅酸四乙酯teos混合均匀，nh3·h2o、无水乙醇和teos的体积比为2～8:100:1～5；之后在40～80℃水浴条件下，转速400～600r/min，反应12～36h，反应结束后在通风柜中将氨气挥发完全，确认氨挥发完全后，得到最终的纳米sio2颗粒悬浮液备用；

8、所述sio2溶胶的获得过程是：

9、将浓盐酸hcl和h2o混合均匀后，缓慢滴加到正硅酸四乙酯teos和无水乙醇混合均匀后的溶液中，并在密封的玻璃容器中以400～600r/min的转速磁力搅拌3～9h，然后陈化至少1～3天，将得到的产物保存在2～8℃的冰箱中，制得sio2溶胶；其中teos、无水乙醇、浓盐酸hcl、h2o的体积比为5～13:60:0.005～0.03:1～5。

10、进一步地，所述zno/er量子点的获得过程是：

11、称取二水乙酸锌zn(ac)2·2h2o和硝酸铒er(no3)3·5h2o溶于无水乙醇中，50～90℃水浴搅拌20～150min，记为a溶液；二水乙酸锌和硝酸铒的摩尔比为100：0.5～5；

12、称取氢氧化钾在超声搅拌条件下溶于无水乙醇中，记为b溶液；

13、将a溶液置于常温中，取b溶液逐滴滴加到a溶液中，持续搅拌至得到澄清溶液为止停止滴加b溶液；

14、将正己烷与上述澄清溶液按体积比为4:1混合，静置20～120min，然后离心、洗涤，得到zno/er量子点。

15、进一步地，所述旋涂过程是：

16、将光伏玻璃基片浸泡在无水乙醇中，在超声清洗机中超声清洗10～30min，再用去离子水或无水乙醇冲洗3～5次，最后置于烘箱内烘干待用；

17、依次打开旋涂仪电源和真空泵，设置转速为1000～4000 rpm，时间设定为10～30s，光伏玻璃基片放置在真空吸盘中间，滴加所述原料混合后的镀膜液在光伏玻璃基片上，启动旋涂仪，直到旋涂仪停止工作，断开真空泵，取下光伏玻璃基片，即获得所述涂层。

18、进一步地，铒的掺入量以铒盐的摩尔数与二水乙酸锌的摩尔数之比计，为0.5%~5%，优选为0.8%~3%，更优选地为1%~3%。

19、进一步地，zno/er量子点、纳米sio2颗粒悬浮液、sio2溶胶和乙二胺四乙酸二钠溶液的体积比为10:10:2:0.02。

20、进一步地，所述铒元素在zno量子点中沿径向由内至外呈梯度分布，且以三种不同的赋存状态存在：

21、（1）80%以上的铒离子以浅层晶格取代形式占据zno量子点近表层的锌位空位；

22、（2）15%~18%的铒离子定位于晶格与表面之间的界面过渡区，形成中间能态，作为光生载流子的跨相传输通道；

23、（3）余量的铒离子以离散吸附态均匀分布于量子点外表面。

24、进一步地，镀有所述涂层的玻璃样品透射率为93%以上，且er掺杂未引入额外的可见光吸收或散射损耗，涂层在保持优异减反射性能的同时，实现了减反射与光催化功能的协同优化；涂层的接触角控制在5°以下，具有很好的自清洁性能；涂层对亚甲基蓝的3h光催化降解率在92%以上，优选为93%以上，降解率最高可达98.80%，同时经astm d3359胶带附着力测试标准进行测试，附着力均达到5a水平，且引入er掺杂量的涂层在经过磨损试验后，涂层透光率没有明显改变，说明该涂层同时具有优异的耐磨性能。

25、本发明相比现有技术的有益效果在于：

26、1.本发明摒弃传统封端剂包覆工艺，采用不同含量铒前驱体对zno量子点进行掺杂改性。铒元素在zno量子点中沿径向由内至外呈梯度分布，且以三种不同的赋存状态存在：通过三种赋存状态，协同构筑了自晶格内部经由界面过渡层至外表面的三级梯度电子捕获位点；同时，所述铒掺杂改性的zno量子点无稀土氢氧化物杂相团聚生成，且zno本体晶格未发生严重畸变。掺杂于晶格中的er在zno禁带中引入多级4f杂质能级，扩展了材料在紫外-可见光区的光响应范围；晶格er与表面er的协同作用抑制了光生电子-空穴对的复合，生成具有强氧化性的超氧自由基（·o2-）、羟基自由基（·oh）等活性氧物种（ros），显著提升光催化活性与光能利用效率。

27、2.本发明以铒掺杂zno量子点、纳米sio2颗粒悬浮液与硅溶胶为主复配镀膜液。摒弃了传统zno量子点和sio2核壳结构，采用两组分独立单分散、弥散嵌布于硅溶胶交联网络的非核壳均相复合结构，如图7所示；构筑双尺度sio2分级网络，物理间隔抑制量子点团聚熟化，通过原位生成si-o-zn键形成紧密异质界面，无绝缘壳层阻隔，显著提升载流子分离与能量传递效率；硅溶胶网络稳固锚定铒掺杂zno量子点、纳米sio2颗粒，使得膜层附着力可达5a级、硬度不低于4h及耐磨性优异，完整保留量子点活性位点，兼具光催化自清洁与转换发光特性，结构新颖、协同性好、工艺简便，适合大面积工业化制备。

28、3.本发明通过将乙二胺四乙酸二钠（edta-2na）引入铒掺杂氧化锌量子点与纳米二氧化硅复合硅溶胶薄膜体系，通过其强螯合作用有效络合体系中的游离金属离子，抑制颗粒间的桥联团聚，从而显著提升溶胶的分散稳定性与储存寿命，并改善所得薄膜的成膜均匀性及光学性能的均一稳定性。edta-2na的螯合官能团能够有效填充氧化锌量子点表面的氧空位缺陷（-oh及氧空位），同时诱导化学掺杂，在钝化表面缺陷的同时几乎不降低材料的导电性能。缺陷钝化显著抑制了非辐射复合中心，提升了激子辐射复合效率，同时优化了zno量子点与er3+离子之间的界面状态，促进了声子辅助能量转移，从而大幅增强er3+在近红外波段的发光强度。edta-2na作为表面修饰剂，改善了zno量子点在纳米二氧化硅溶胶中的分散性，避免颗粒团聚，使薄膜表面平整均匀。制备过程可在常温常压下通过溶胶-凝胶工艺一步完成，无需高温退火或特殊气氛保护便于规模化制备。

29、4.本发明涂层综合性能优异，具备通过分解污染物实现自清洁的功能，且自清洁性能突出，可应用于光伏系统、农业薄膜等领域。此外，镀膜液可以直接应用户外光伏玻璃，无需高温处理，耐候性更强。