一种利用天然矿石的钙基热化学储热复合颗粒及其制备方法与应用

本发明涉及一种储热颗粒及其制备方法与应用，尤其涉及一种利用天然矿石的钙基热化学储热复合颗粒及其制备方法与应用。

背景技术：

1、在全球能源结构转型与“双碳”目标的背景下，发展高效储能技术是解决可再生能源（如太阳能、风能）波动性以及工业废热供需时空错配的关键途径 。在众多储热技术中，热化学储热（thermochemical energy storage, tces）利用可逆化学反应的焓变进行能量存储，具有储热密度高、可实现近乎零损耗的长期（跨季节）存储等显著优势。其中，基于碳酸钙/氧化钙（caco3/cao）循环的钙基热化学储热体系，因其理论储能密度极高、反应温区完美匹配集中式太阳能热发电与工业高温废热，且原料（如天然石灰石、方解石等）储量丰富、成本低廉、环境友好，被公认为最具工业应用前景的规模化储热方案之一。

2、然而，天然钙基材料在迈向实际工程化应用的过程中，仍面临着诸多亟待解决的技术瓶颈：首先，高温循环过程中的烧结失活与微观结构退化严重。天然钙基材料的塔曼温度较低，在高温（通常大于800 ℃）及高浓度co2气氛的反复储/释热循环中，活性组分cao极易发生严重的晶粒生长与团聚粗化。这种烧结现象会导致颗粒内部丰富的微孔和介孔结构发生不可逆的塌陷与闭合，大幅削减气固反应的有效比表面积，阻碍co2气体向内部的扩散，最终导致材料的反应活性与储能密度随循环次数增加而迅速衰减。其次，粉末造粒成型中机械强度与反应活性难以兼顾。在实际的工业化流化床反应器中，为保证良好的流化质量并避免细粉在高速气流中发生严重的扬析与夹带流失，必须将微米级的钙基粉末制备成具有一定尺寸（毫米级）的成型颗粒。但现有的造粒成型工艺往往面临“双重困境”：若追求高孔隙率以保证反应气体的高效渗透和高化学反应活性，则颗粒的机械强度必然不足，在流化床剧烈的气固湍流与撞击中极易发生磨损、破碎和粉化；反之，若为了追求高抗磨损强度而进行致密化成型，则会导致颗粒内部孔隙闭合，反应气体难以渗透至颗粒核心，不仅造成颗粒内部大量未反应的死区，还会导致大尺寸颗粒面临严重的动力学迟滞现象（即产物层扩散受限）。最后，改性成本与经济性的矛盾。

3、尽管现有技术中存在通过掺杂高熔点惰性材料（如al2o3、mgo、zro2等）来构建刚性支撑骨架以缓解烧结的策略，但这些方法多依赖于昂贵的人工合成前驱体或复杂的化学试剂，制备成本高昂，这直接抵消了天然钙基材料本征的低成本优势，极大地限制了其在大规模工程中的推广应用。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的目的是提供一种低成本、且能同时克服高温烧结失活、突破大颗粒传质动力学瓶颈，并实现毫米级成型颗粒高机械强度与高反应活性协同的利用天然矿石的钙基热化学储热复合颗粒；

2、本发明的第二个目的是提供上述的利用天然矿石的钙基热化学储热复合颗粒的制备方法；本发明的第三个目的是提供上述的利用天然矿石的钙基热化学储热复合颗粒的应用。

3、技术方案：本发明所述的利用天然矿石的高钙基热化学储热复合颗粒， 所述复合颗粒内部具有贯通孔隙结构；包括活性组分cao，由天然矿石原位生成的mgo与al2o3构成的惰性支撑骨架、由mgcl2原位生成的cacl2；其中，ca、mg、al、cl的摩尔比为100：(0~28)：(0~28)：2。

4、其中，所述复合颗粒为内部具有贯通孔隙结构的毫米级颗粒。

5、上述的利用天然矿石的钙基热化学储热复合颗粒的制备方法，包括以下步骤：

6、（1）将方解石粉末、菱镁矿粉末、刚玉粉末与一水柠檬酸分散于溶剂中，加入无水氯化镁，在加热搅拌条件下反应，待溶剂挥发形成湿凝胶后进行干燥，制得干凝胶；其中，ca、mg、al、cl和一水合柠檬酸的摩尔比为100 : x : y :z：(100*3/2+x*3/2+y*2)；

7、（2）将干凝胶研磨后进行第一次程序升温煅烧，制得由mgo、al2o3和mgcl2协同改性的钙基复合粉末；

8、（3）将所述钙基复合粉末与生物质造孔剂混合，加入粘结剂溶液调制成塑性软材，加工成柱形挤出物，经滚圆制得球形颗粒；

9、（4）将球形颗粒进行第二次程序升温烧结，使造孔剂分解构建孔隙网络并使颗粒固化，获得成品复合颗粒。

10、其中，步骤（1）中，所述ca、mg、al、cl的摩尔比中x范围为0~28，y范围为0~28，z为2。

11、其中，步骤（1）中，方解石、菱镁矿、刚玉均为天然矿石；步骤（1）中所用的溶剂为去离子水。

12、其中，步骤（2）和步骤（4）中所述的程序升温制度一致，具体为：首先以1~10 ℃/min的升温速率升温至350~450℃，保温时间0~1h；随后以1~10℃/min的升温速率升温至700~100℃，并在此温度下恒温煅烧3~4h。

13、其中，步骤（3）中所述的生物质造孔剂为秸秆粉末，所述方解石粉末与秸秆粉末的质量比为10：1~10：3，更优选为10：1。

14、其中，步骤（3）中所述的粘结剂溶液为浓度为2~7 wt%的聚维酮溶液。

15、其中，步骤（3）中，利用挤出机加工成柱形挤出物，利用滚圆机进行滚圆；所述挤出机模具孔径为0.5~1mm；所述滚圆机的转速设定为500~1000 rpm，处理时间为3~7 min。

16、其中，步骤（4）筛分收集的成品复合颗粒粒径分布在0.6 mm~0.9 mm范围内。

17、上述的利用天然矿石的钙基热化学储热复合颗粒在储热材料中的应用。

18、该复合颗粒在20次碳酸化/煅烧循环中的平均储能密度为1819.48 kj/kg。

19、该复合颗粒第20次循环的峰值分解速率为0.1790 g/(g· min)。

20、该复合颗粒的初始破碎力不低于2.6 n，且在高温循环测试后，因原位生成的骨架强化作用，其破碎力提升至3.1 n以上。

21、发明原理：本发明的核心原理在于通过多组分天然矿物协同改性与颗粒微观结构的定向调控，从根本上解决钙基储热材料的高温烧结失活与大颗粒动力学迟滞难题。具体而言，本发明利用菱镁矿与刚玉在高温下原位生成的mgo和al2o3构建出均匀分散的刚性惰性骨架，通过物理“钉扎”效应有效阻断活性cao晶粒的迁移与团聚；同时创新性地引入微量mgcl2作为动力学促进剂，利用其在高温下诱导形成的微液相通道显著加速ca2+等固相离子的晶格扩散，成功突破了毫米级大颗粒的传质瓶颈；最后，结合生物质造孔剂在致密化成型颗粒内部热解生成的贯通大孔与介孔网络，消除了气体扩散阻力，从而在宏观上赋予了该复合颗粒在长周期高温热化学循环中卓越的自活化储能密度与越用越硬的抗磨损机械强度。

22、有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：

23、（1）本发明以廉价矿石为原料，利用原位生成的mgo与al2o3构建坚固的惰性支撑骨架，有效抑制了活性cao在高温循环中的烧结团聚，实现了极低的制备成本与卓越的结构稳定性，并通过引入微量氯化镁作为动力学促进剂，在高温下诱导形成微液相以显著加速固相离子的晶格扩散，成功突破了毫米级成型大颗粒因内部传质受限导致的反应动力学迟滞瓶颈，实现了毫米级成型颗粒高机械强度与高反应活性的协同提升。

24、（2）本发明采用挤出-滚圆成型结合生物质秸秆造孔工艺，不仅构建了贯通的孔隙网络以消除气体扩散阻力，更赋予了颗粒极高的机械强度，使其初始破碎力达2.606 n且在高温循环后进一步增强至3.169 n。

25、（3）本发明制备的毫米级复合颗粒展现出强劲的自活化特性，在20次热重循环测试中的平均储能密度高达1819.48 kj/kg，能够完美契合大规模流化床储热系统对材料高储热容量与高抗磨损性能的双重工程应用需求。