一种功能互补双层聚脲防护涂层及其制备方法

本发明涉及高分子防护领域，具体涉及一种功能互补双层聚脲防护涂层及其制备方法。

背景技术：

1、聚脲弹性体因其微相分离结构和优异的能量耗散能力，在冲击防护领域应用广泛。然而，其强度与韧性本质上相互制约——提高硬段含量虽可增强刚度，却会限制分子链运动导致韧性降低。现有策略多通过添加无机纳米填料解决这一矛盾，但填料分散不均和界面脱粘等问题限制了性能的进一步提升。如何在纯聚合物体系内实现高强度与高韧性的协同，仍是该领域的技术瓶颈。

2、中国专利cn202311739804.9公开了一种超韧性的紫外光固化纳米增强脂肪族聚脲涂料及其弹性体和制法与应用。该超韧性的紫外光固化纳米增强脂肪族聚脲涂料，其原料包括a组分和b组分，还包括丙烯酸单体、光引发剂和石墨烯纳米片。通过调节丙烯酸单体的配比并掺杂石墨烯纳米片，制备超韧性的紫外光固化纳米增强脂肪族聚脲涂料，在经过紫外光固化，实现紫外光固化纳米增强脂肪族聚脲弹性体机械性能的提升。但其强度和韧性仍需进一步提高以应对高达强度的冲击。

3、中国专利cn202211030336.3公开了一种具有高抗撕裂性能的自修复柔性仿生复合材料及其制备方法。所述方法通过将thi、dbi和pdms反应制得室温自修复柔性聚脲弹性体sspu。本发明通过将室温自修复柔性聚脲弹性体sspu和镓铟锡液态合金物理混合，制得具有高抗撕裂性能的自修复柔性仿生复合材料。但该材料制备工艺复杂，韧性虽然较好但拉伸强度较低。

技术实现思路

1、有鉴于此，为解决上述技术问题，本发明的目的在于提出一种功能互补双层聚脲防护涂层及其制备方法，该涂层不仅具有良好的耐磨和裂纹抵抗能力，还能通过功能互补双层结构实现外刚内韧的梯度防护，突破了传统单层涂层刚性与韧性难以兼得的技术限制。

2、所采用的技术方案为：

3、本发明的一种功能互补双层聚脲防护涂层的制备方法，其包括如下步骤：

4、s1.将含有端苯胺聚醚、聚四氢呋喃二醇和肼类扩链剂的溶液a，以及含有改性二苯基甲烷二异氰酸酯的溶液b，混合后充分反应，得到内层聚脲；

5、s2.将含有端苯胺聚醚和4,4'-二氨基二苯砜的溶液c，以及含有改性二苯基甲烷二异氰酸酯的溶液d，混合后充分反应，得到外层聚脲，将所述外层聚脲浇筑在s1中所述内层聚脲上，固化后得到功能互补双层聚脲防护涂层。

6、进一步地，所述改性二苯基甲烷二异氰酸酯，即改性mdi，为万华化学集团股份有限公司的mdi-100ll，是一种常温下呈浅黄色液态的碳化二亚胺-脲酮亚胺改性4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。

7、进一步地，s1中，所述肼类扩链剂为碳酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、草酰二肼、间苯二甲酰肼中的一种或多种。

8、进一步地，所述溶液a是通过如下步骤制备得到的：

9、s11.将对氨基苯甲酸乙酯、聚四氢呋喃二醇、正丁醇和催化剂混合进行分段反应，得到端苯胺聚醚；

10、s12：将肼类扩链剂溶解于有机溶剂中得到溶液e,将溶液e放置于鼓风干燥箱中溶解待用；

11、s13.将s12中的溶液e与端苯胺聚醚、聚四氢呋喃二醇混合均匀后得到溶液a。

12、进一步地，s12中，用于溶解肼类扩链剂的有机溶剂为二甲苯、乙酸乙酯、正己烷、n,n'-二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚、二甲基亚砜中的一种或多种。

13、进一步地，s11中，所述催化剂为钛酸四丁酯；和/或，所述聚四氢呋喃二醇的分子量为1000。

14、进一步地，s11中，所述分段反应包括在50-60℃、130-150℃、170-190℃和200-230℃四个阶段的反应。

15、进一步地，按质量份计，s1中，将含有28-33份端苯胺聚醚、7-12份聚四氢呋喃二醇和0.04份肼类扩链剂的溶液a，以及含有10份改性二苯基甲烷二异氰酸酯的溶液b，混合后充分反应；s2中，将含有12-40份端苯胺聚醚和0.02-0.07份4,4'-二氨基二苯砜的溶液c，以及含有10份改性二苯基甲烷二异氰酸酯的溶液d，混合后充分反应。

16、进一步地，所述溶液c是通过如下步骤制备得到的：

17、s21.将4,4'-二氨基二苯砜溶解于有机溶剂中得到溶液f，将溶液f放置于鼓风干燥箱中溶解待用；

18、s22.将溶解f与端苯胺聚醚混合均匀后得到溶液c。

19、进一步地，s21中的有机溶剂为二甲基亚砜。

20、本发明的一种功能互补双层聚脲防护涂层，其是由上述所述的功能互补双层聚脲防护涂层的制备方法制备得到的。

21、在上述技术方案中，

22、所述功能互补双层聚脲防护涂层，是具有双层结构的高强韧聚脲防护涂层，其是在内层高韧性的聚脲弹性体之上浇筑具有高强度的外层聚脲弹性体。

23、其中，内层高韧性的聚脲弹性体以含芳香族二异氰酸酯与二酰肼扩链剂构建高韧性吸能层，通过酰氨基脲结构形成超高密度多级氢键牺牲网络，并与软段的应变诱导结晶形成时序协同耗能机制。

24、外层以含芳香族二异氰酸酯与含砜基芳香族二胺扩链剂构建高刚度抗侵彻层。其中含砜基芳香族二胺扩链剂为具有对称结构的4,4'-二氨基二苯砜，其两个氨基处于苯环对位，与改性mdi反应后生成的脲键沿分子长轴方向延伸，形成线性刚性硬段。3,3'-和3,4'-二氨基二苯砜在化学上虽均能与改性mdi反应生成聚脲，但其弯曲或不对称结构会破坏硬段有序堆积，导致外层刚性显著劣化。因此，4,4'-二氨基二苯砜的引入有利于硬段之间紧密堆积，最大化π-π堆叠和氢键密度，从而赋予外层高刚度和优异的抗冲击强度与防护性能。

25、因此，本发明的功能互补双层聚脲防护涂层是一种双层聚脲弹性体结构：外层由芳香族二异氰酸酯与含砜基芳香族二胺扩链剂构建，形成高刚度抗侵彻层；内层由芳香族二异氰酸酯与二酰肼扩链剂构建，并引入功能性软段，形成高韧性吸能层。两层通过良好的界面结合力实现“外刚内韧”的梯度防护，突破了传统单层涂层刚性与韧性难以兼得的技术限制。

26、综上，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

27、（1）本发明通过外层刚性抗侵彻层与内层高韧性吸能层的双层结构设计，将“抗冲击”与“耗能缓冲”两种功能在空间上分离，突破了传统单层聚脲涂层刚性与韧性难以兼得的性能瓶颈。外层以芳香族二异氰酸酯与含砜基芳香族二胺为扩链体系，利用双受体氢键网络与芳环π-π堆叠的协同作用赋予涂层高抗冲击强度；内层以芳香族二异氰酸酯与二酰肼为扩链体系，通过酰氨基脲结构构建超高密度多级氢键牺牲网络，并与软段应变诱导结晶形成时序协同耗能，拉伸韧性可达307.47 mj/m3，实现了单一均质涂层无法达到的综合防护效能。

28、（2）本发明的双层聚脲弹性体完全基于纯聚合物分子设计，不依赖任何外加无机纳米填料，从根本上避免了传统填料增强体系中填料分散不均、填料-基体界面脱粘导致的应力集中等问题，材料均质性更好、长期服役可靠性更高。

29、（3）本发明的涂层制备工艺简便可控、成本低廉，拥有良好的防护效果，适合大规模工业生产和商业推广，具有良好的工业化前景。