一种生物质基星形聚丙烯酸酯粘结剂及其制备方法和应用

本发明属于功能材料，涉及锂离子电池粘结剂，具体涉及一种生物质基星形聚丙烯酸酯粘结剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池凭借安全便携、能量密度高、循环寿命长、使用成本低等突出优势，现已全面应用于消费电子、新能源汽车、大型储能、航空航天等诸多领域，是当前电化学储能体系中最主流的装备之一。随着新能源产业快速发展，市场对锂离子电池的能量密度、循环稳定性、倍率性能以及环境友好性提出了愈发严苛的要求，传统石墨负极因理论比容量偏低，逐渐难以支撑高容量、长续航电池产品的迭代升级。

2、硅材料拥有远超石墨的理论比容量，是下一代高能量密度锂离子电池硅基负极的核心候选材料，产业应用前景十分广阔。但硅基负极存在致命短板：在电池反复充放电过程中，硅颗粒会发生剧烈的体积膨胀与收缩，体积膨胀率最高可达 300%，巨大的体积形变极易造成硅活性颗粒开裂、粉化，进而从电极集流体表面脱落；同时还会不断破坏电极表面的固态电解质界面膜，加剧电解液持续分解、界面阻抗不断增大，最终导致电池容量快速衰减、循环寿命大幅缩短，严重制约了硅基负极的规模化商用。

3、聚合物粘结剂是锂离子电池电极配方中的关键辅材，主要起到粘接活性物质、导电剂与铜箔/铝箔集流体，构建稳定电极网络的作用，能够有效约束活性颗粒形变、维持电极整体结构完整性，因此成为改善硅基负极体积膨胀问题、提升电池综合电化学性能的核心研究方向。目前商业化电极粘结剂多为丁苯橡胶（sbr）与羧甲基纤维素钠（cmc）复配体系，这类传统粘结剂多由化石基原料制备而成，不仅原料依赖不可再生化石资源，合成过程环保性不足，不符合绿色化工与储能产业可持续发展理念；同时其分子多为线性结构，弹性、韧性与界面粘附能力有限，面对硅基负极超大的体积形变时，易出现粘结层断裂、电极脱层等问题，长期循环过程中无法持续维系电极结构稳定，难以充分发挥硅材料的高容量优势。

4、此外，现有多数合成类高分子粘结剂制备工艺复杂，部分体系需使用大量有机溶剂，存在易燃易爆、污染环境、后处理成本高等问题。开发原料绿色可再生、力学韧性优异、界面粘附能力强、适配硅基负极大体积形变的新型生物质基粘结剂，成为现阶段锂离子电池硅基负极领域的重点研究方向，对推动高能量密度锂电池产业化、实现储能行业低碳可持续发展具有重要现实意义。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明目的在于提供一种绿色环保、粘附性能优异、电化学性能稳定的生物质基星形聚丙烯酸酯粘结剂及其制备方法和应用。

2、本发明是通过以下技术方案来实现：

3、一种生物质基星形聚丙烯酸酯粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1、制备两亲性星形聚合物

5、步骤1.1、按照质量比（230~350）：（25~40）：（4~6）：（1300~4000）将丙烯酸、raft试剂、引发剂ⅰ和有机溶剂加入带有冷凝回流管和导气管的三口烧瓶内，向三口烧瓶内通入氩气，加热至60~80℃，搅拌回流5~8 h，将产物加入装有正己烷的烧杯并搅拌以除去未反应的组分，得到经纯化后的产物a；

6、步骤1.2、按照质量比（2~3）：（100~150）将单宁酸溶于tris碱缓冲溶液，再按质量比（4~6）：（30~50）将产物a溶于有机溶剂中，将两组溶液按照质量比（1~4）：（5~9）混合均匀，室温下搅拌6~9 h，产物经离心洗涤、干燥，得到产物b；

7、步骤1.3、按照质量比（30~300）：（60~400）：（3~5）：（1800~8000）将产物b、生物质乙烯基类单体、引发剂ⅰ和水加入带有冷凝回流管和导气管的三口烧瓶内，向三口烧瓶内通入氩气，加热至70~90℃，搅拌7~9 h，得到两亲性星形聚合物；

8、步骤2、制备生物质基星形聚丙烯酸酯粘结剂

9、步骤2.1、按照质量比（2~5）：（20~200）：（300~800）将两亲性星形聚合物、生物质乙烯基类单体和去离子水混合均匀，常温下超声乳化得到预乳液；

10、步骤2.2、按照步骤2.1中生物质乙烯基类单体质量的0.5~1.5%取引发剂ⅱ，加入去离子水中，配制成质量分数为1~10%的引发剂ⅱ水溶液；

11、步骤2.3、将预乳液转移至带有冷凝回流管和导气管的三口烧瓶内，搅拌条件下向三口烧瓶内通入氩气，加热至70~90℃，向三口烧瓶中滴加引发剂ⅱ水溶液，滴加完毕后保温90~120 min，冷却至室温，得到生物质基星形聚丙烯酸酯粘结剂。

12、本发明还具有以下技术特征：

13、优选的，所述的引发剂ⅰ包括偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异戊腈和偶氮二异丁腈中的任一种。

14、优选的，步骤1.1中所述的raft试剂包括s-苄基-s’-三甲氧基硅基丙基三硫代碳酸酯、4-氰基-4-(苯硫代羰基硫基)戊酸和s-1-十二烷基-s'-(α,α'-二甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯中的任一种。

15、优选的，步骤1.1和1.2中所述的有机溶剂包括1,4-二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺和正己烷中的任一种。

16、优选的，步骤1.3和2.1中所述的生物质乙烯基类单体包括甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异冰片酯、香兰素丙烯酸酯、四氢香叶醇丙烯酸酯中的至少一种。

17、优选的，步骤2.3中所述的引发剂ⅱ包括过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠中的任一种。

18、优选的，步骤1.1和1.2中所述的干燥为在40~70℃下真空干燥至恒重。

19、优选的，步骤2.1中所述的超声乳化为利用总功率为1500w的超声波粉碎机，以30%~50%的超声功率，超声乳化10~30 min。

20、本发明还保护一种采用上述方法制备的生物质基星形聚丙烯酸酯粘结剂及其在锂离子电池硅基负极中的应用。

21、相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：

22、本发明以raft可控聚合为核心基础，依托raft试剂的可逆加成-断裂链转移聚合机理，精准调控丙烯酸单体的聚合过程，实现分子链长度、分子量分布的可控合成，随后引入单宁酸进行接枝改性，借助单宁酸表面丰富的活性基团与中间体分子发生共价键合，成功将生物质功能基团接枝到星形分子主链上，赋予产物优异的界面结合能力与亲疏水适配性，分步合成两亲性星形聚合物，再结合水相乳液聚合制备生物质基星形聚丙烯酸酯粘结剂，依托独特的星形分子结构与生物质改性体系，兼具绿色环保、强粘附性、高弹性韧性与优异电化学稳定性；拉伸强度为4.43 mpa，断裂伸长率为345.28%，平均剥离力达0.69 n；将其应用于锂离子电池硅基负极，具有出色的循环稳定性，在1 c电流密度下循环100次之后，容量保留率为60.7%；

23、本发明的星形支化分子构型，多分支分子链可同时锚定硅基活性颗粒、导电剂与集流体，大幅提升界面粘附力与整体结合强度，抑制硅颗粒体积膨胀与收缩，避免活性物质开裂、粉化及脱落，保障电极宏观结构完整；星形分子链具备更强的弹性与形变回复能力，可通过自身柔性形变缓冲硅材料的体积应力，分散充放电过程中产生的机械应力，减少粘结层断裂问题；通过引入单宁酸、生物质乙烯基类单体等生物质组分，生物质基团可与电极表面形成氢键等多重作用力，进一步强化界面结合效果；同时生物质结构本身化学性质稳定，在电池电解液体系中不易溶胀、分解，不会破坏电极体系；

24、本发明的粘结剂化学惰性强，可在硅颗粒表面形成均匀、稳定的固态电解质界面膜，有效阻隔电解液与活性物质的过度接触，抑制电解液持续分解，降低电极界面阻抗；稳定的界面环境能够减缓充放电循环过程中的副反应，避免电池容量快速衰减，有效延长硅基负极锂离子电池的循环寿命，充分释放硅材料高理论比容量的优势；此外，原料全部采用可再生生物质单体，摆脱化石原料依赖，产品本身无毒无害，使用及废弃阶段均无污染物释放，契合储能产业绿色低碳的发展要求；

25、本发明应条件温和、参数范围宽、操作简便，工艺绿色化、低污染，同时具备良好的工业化适配性。