一种用于锂离子电池硅基负极的超分子复合粘结剂及其制备方法和应用

本发明涉及锂离子电池，特别是涉及一种用于锂离子电池硅基负极的超分子复合粘结剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池具备高比容量、无记忆效应、充放电可逆性好、库仑效率高等优势，现已大规模应用于消费电子、新能源汽车、储能等领域。硅基材料（si、siox，0

2、现有改善硅基负极体积膨胀的方案多集中于纳米改性、核壳复合、多孔结构设计，普遍存在制备流程复杂、设备投入高、规模化生产成本高等缺陷。优化粘结剂体系是成本最低、适配现有产线的解决方案。传统聚偏二氟乙烯（pvdf）粘结剂仅依靠弱范德华力吸附硅颗粒，机械强度低、无自修复能力，无法缓冲硅基材料循环应力；单一水系聚丙烯酸（paa）粘结剂分子链刚性强、交联结构单一，充放电形变下分子链易永久断裂，长循环电极完整性差，难以满足高负载硅负极长效循环需求。近年来生物质复合粘结剂成为研究热点，如何构建兼具强粘附、高韧性、动态自愈、界面调控多重功能的超分子复合粘结剂，是本领域亟待解决的关键问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种用于锂离子电池硅基负极的超分子复合粘结剂及其制备方法和应用，以解决现有单一paa、pvdf粘结剂机械性能差、无法适配硅基巨大体积膨胀、循环稳定性不足的缺陷。本发明的超分子复合粘结剂活性颗粒分散能力优异，且兼具强界面粘附、动态自愈、缓冲应力、调控稳定sei膜多重优势，可显著缓解硅基负极充放电体积形变，提升硅基负极长循环稳定性。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

3、本发明的技术方案之一：一种用于锂离子电池硅基负极的超分子复合粘结剂的制备方法，包括以下步骤：将聚丙烯酸（paa）、岩藻多糖（fuc）、没食子酸（ga）和水混合，进行自组装复合，得到所述用于锂离子电池硅基负极的超分子复合粘结剂（简称为paa-fuc-ga）。

4、本发明的超分子复合粘结剂以聚丙烯酸、岩藻多糖、没食子酸为原料，纯水为唯一溶剂，通过自组装复合，即多重非共价相互作用原位构筑超分子交联网络，制备流程简单、反应条件温和，制得的超分子复合粘结剂可显著提升硅基负极的电化学性能。

5、本发明的超分子复合粘结剂中，聚丙烯酸（paa）分子链富含大量羧基（-cooh），可与活性物质siox颗粒表面si-oh、铜集流体形成强氢键吸附，提供基础粘结强度；岩藻多糖（fuc）为天然海洋多糖，分子链携带大量羟基、硫酸根极性基团，其长柔性多糖链穿插于paa分子链间构建互穿柔性骨架，提升粘结体系拉伸韧性，同时改善硅基活性物质颗粒、导电剂在水系浆料中的分散性，缓解活性物质团聚；没食子酸（ga）为多酚小分子，含三邻位酚羟基与苯环结构，作为动态交联桥梁，酚羟基可同时与paa羧基、fuc多糖羟基形成可逆多重氢键，苯环之间产生π-π堆叠作用，构筑动态可逆三维超分子网络。

6、进一步地，所述聚丙烯酸、所述岩藻多糖和所述没食子酸的质量比为10:0.8~2.5:0.3~1.2。

7、进一步地，所述聚丙烯酸的数均分子量为24万~300万。

8、进一步地，所述聚丙烯酸和所述水的质量比为1:8~1:12。

9、进一步地，所述自组装复合在搅拌条件下进行，所述搅拌的温度为20~35 ℃，时间为1~2 h。

10、进一步地，所述搅拌的转速为4000~5000 rpm。

11、在常温（20~35 ℃）搅拌过程中依靠分子间氢键与苯环π-π堆叠作用完成超分子的自组装复合。

12、进一步地，所述将聚丙烯酸、岩藻多糖、没食子酸和水混合包括：将聚丙烯酸和水混合，搅拌溶解2~3 h，得到聚丙烯酸水溶液；向所述聚丙烯酸水溶液中加入岩藻多糖，搅拌溶解2~3 h，得到混合液；向所述混合液中加入没食子酸。

13、进一步地，所述搅拌溶解的温度为20~35 ℃。

14、本发明的技术方案之二：一种如上述用于锂离子电池硅基负极的超分子复合粘结剂的制备方法制备得到的用于锂离子电池硅基负极的超分子复合粘结剂。

15、本发明的技术方案之三：一种上述用于锂离子电池硅基负极的超分子复合粘结剂在制备锂离子电池硅基负极中的应用。

16、本发明的技术方案之四：一种锂离子电池硅基负极，所述锂离子电池硅基负极的原料包括上述用于锂离子电池硅基负极的超分子复合粘结剂。

17、进一步地，所述锂离子电池硅基负极的原料还包括硅基活性物质和导电剂；所述硅基活性物质、所述导电剂和所述用于锂离子电池硅基负极的超分子复合粘结剂干基质量的质量比为7~8:1~2:1。

18、进一步地，所述硅基活性物质包括siox，其中0

19、进一步地，所述导电剂包括导电炭黑、碳纳米管、导电石墨和石墨烯中的一种或多种。

20、进一步地，所述锂离子电池硅基负极的制备步骤包括：将硅基活性物质、导电剂与用于锂离子电池硅基负极的超分子复合粘结剂混合，加入水搅拌脱泡得到均匀分散的浆料，将所述浆料涂布于铜箔上，干燥，得到所述锂离子电池硅基负极。

21、进一步地，所述搅拌脱泡的时间为6~8 h；所述干燥的温度为60~80 ℃，时间为12~24 h。

22、本发明以聚丙烯酸（paa）、岩藻多糖（fuc）、没食子酸（ga）为原料，经常温自组装复合得到超分子复合粘结剂。该超分子复合粘结剂中的聚丙烯酸带有大量羧基，岩藻多糖富含羟基与硫酸根，没食子酸具有多邻位酚羟基结构，多重极性亲水基团协同作用，相比单一paa粘结剂具备更优异的硅基活性物质颗粒分散能力。另外，三者通过分子间氢键与苯环π-π 堆叠构筑动态可逆三维交联网络，既有利于锂离子快速传导，又显著提升粘结体系的拉伸韧性与自修复能力，能够缓冲硅基负极充放电过程巨大的体积形变，使电极在长循环过程中维持完整导电网络结构。该超分子复合粘结剂可有效抑制硅基活性物质颗粒粉化、稳定电极界面 sei 膜，同时原料绿色易得、水系制备工艺简便，生产成本低，具备良好工业化应用前景。

23、本发明的技术方案之五：一种锂离子电池，由上述锂离子电池硅基负极组装而成。

24、本发明公开了以下技术效果：

25、（1）本发明的paa-fuc-ga超分子复合粘结剂以纯水为溶剂，全程常温制备，无需高温加热、无需催化剂、无需有机溶剂，依靠氢键与π-π堆叠自组装形成连续三维超分子网络，离子传输通道丰富，同时大幅提升粘结体系拉伸韧性与机械稳定性，循环过程可维持电极完整导电网络，避免硅基活性物质颗粒脱落。

26、（2）本发明的paa-fuc-ga超分子复合粘结剂兼具羧基、多糖羟基、硫酸根、酚羟基多类极性结合位点，与硅基活性物质颗粒、铜集流体界面粘附力远优于单一paa，可有效束缚硅基活性物质颗粒，承受充放电巨大体积形变，显著提升硅基负极长循环性能。

27、（3）本发明的paa-fuc-ga超分子复合粘结剂可明显提升电池首次库仑效率（首效）：纯paa粘结剂体系界面调控能力弱，硅基活性物质颗粒表面sei膜厚薄不均、易反复破裂，嵌锂初期持续消耗电解液与活性锂，不可逆容量高、首次库仑效率偏低；而本发明的paa-fuc-ga超分子复合粘结剂体系中的没食子酸多酚组分可优先在硅基活性颗粒表面发生还原，诱导生成薄而致密、富lif的均匀sei钝化层，大幅减少首次充放电过程中的电解液分解与不可逆锂损耗，相较于纯paa粘结剂能够显著提高电池首次库仑效率，降低不可逆容量损失。

28、（4）原料与工艺优势：paa为锂电行业成熟量产原料，岩藻多糖提取自海藻副产物、没食子酸源自植物单宁，均为绿色可再生生物质原料，原料来源广泛、采购成本低；全水系制备工艺无有毒废液废气，环保处理成本低，可直接适配现有水系负极制浆生产线，无需设备改造，易于工业化大规模生产。