一种海洋装备用抗老化防腐涂层材料及其制备方法与流程

本发明涉及海洋涂料，特别涉及一种海洋装备用抗老化防腐涂层材料及其制备方法。

背景技术：

1、海洋装备长期处于高湿、高盐、高紫外辐照及温度变化等复杂环境中，尤其是船舶露天甲板上的管路、法兰、液压管、电缆管及货油管等金属部件，长期受到海水盐雾、潮湿空气以及机械冲击、摩擦等因素的共同作用，容易发生金属基材腐蚀。涂覆防腐涂层是目前延缓海洋装备腐蚀、提高设备服役寿命的重要技术手段。然而，现有海洋装备防腐涂层在长期服役过程中容易出现老化、开裂、起泡、粉化及脱落等现象，导致腐蚀介质逐渐渗透至金属基材表面，使涂层防腐性能下降，严重时还可能引起设备腐蚀、泄漏及维护成本增加。

2、现有防腐涂层通常采用环氧树脂、聚氨酯、乙烯基酯树脂等有机树脂作为主要成膜材料。其中，部分高硬度树脂体系具有较好的耐腐蚀性和耐磨性，但涂层固化后刚性较高、断裂伸长率较低，在船舶设备因温度变化、压力变化或机械振动产生形变时，涂层容易产生应力集中并发生开裂；而柔性较高的涂层虽然能够适应一定程度的基材形变，但其耐冲击、耐磨及长期耐腐蚀性能又容易受到影响。因此，现有涂层较难同时兼顾附着力、柔韧性、刚性、耐冲击性、耐磨性及长期耐腐蚀性能。

3、此外，海洋环境中的盐雾具有较强的渗透作用，涂层一旦形成微裂纹或局部缺陷，水分和氯离子容易沿涂层内部或涂层与金属基材界面渗入，从而加速涂层失效。现有涂层增强方式通常难以兼顾增强材料与树脂基体之间的界面结合以及涂层整体柔韧性，增强材料分散不均还可能形成局部缺陷，进一步影响涂层的耐腐蚀和抗老化性能。

4、因此，亟需开发一种适用于海洋装备的抗老化防腐涂层材料，在提高涂层与金属基材附着力的同时，实现刚性与柔韧性的协调，并进一步提高涂层的耐盐雾、耐冲击、耐腐蚀及耐磨性能，从而延长海洋装备防腐涂层的服役寿命。

技术实现思路

1、发明目的：本发明旨在提供一种海洋装备用抗老化防腐涂层材料及其制备方法，以解决现有海洋装备防腐涂层易老化、开裂及脱落，且难以兼顾附着力、柔韧性、刚性、耐冲击性、耐腐蚀性和耐磨性的问题，提高涂层的耐盐雾及长期防护性能，延长海洋装备的服役寿命。

2、本发明的技术方案：

3、本发明采用碳钛笼树脂与乙烯基酯树脂构建复合基体，利用碳钛笼树脂中无机结构与乙烯基酯树脂有机结构之间的协同作用，在保持乙烯基酯树脂较好成膜性和耐介质性能的同时，提高涂层整体结构稳定性和耐腐蚀能力。碳钛笼树脂与乙烯基酯树脂经复合后形成具有较好界面结合的连续树脂相，可降低涂层内部缺陷以及腐蚀介质沿树脂内部快速渗透的可能性，从而提高涂层对酸、碱及盐雾环境的耐受能力，并有利于延缓长期服役过程中的涂层老化和失效。

4、本发明进一步采用硅烷偶联剂对短切玻璃纤维进行表面改性。硅烷偶联剂能够在玻璃纤维表面形成具有反应活性或界面作用的结构，改善玻璃纤维与树脂基体之间的界面结合，使玻璃纤维能够更加稳定地分散并嵌入树脂基体中。当涂层受到冲击、摩擦或外部应力作用时，玻璃纤维能够承担并传递部分外部载荷，降低局部应力集中，同时抑制裂纹扩展，因此能够提高涂层的耐冲击性、耐磨性及抗开裂能力，并有利于维持涂层的整体完整性。

5、本发明采用硅烷偶联剂改性的树枝状多孔石墨烯，一方面通过硅烷偶联剂改善石墨烯与树脂基体之间的界面相容性和分散稳定性，降低石墨烯团聚形成缺陷的可能性；另一方面，石墨烯自身具有片层结构，其在涂层内部能够形成较为曲折的腐蚀介质扩散路径，延长水分、氧气及氯离子等腐蚀介质向金属基材迁移的路径。同时，树枝状多孔结构能够进一步增加其与树脂基体的接触界面，使其在涂层中形成较为均匀的微观阻隔结构，从而提高涂层的耐腐蚀和抗老化性能。

6、玻璃纤维与改性石墨烯在涂层中形成微米尺度与纳米尺度相结合的多尺度增强结构，其中玻璃纤维主要承担宏观载荷传递和裂纹扩展抑制作用，改性石墨烯主要发挥微观阻隔、界面增强及缺陷填充作用，二者在不同尺度上协同作用，使涂层能够同时获得较好的力学性能和屏蔽防护性能。因此，本发明并非依靠单一增强组分改善某一种性能，而是通过“碳钛笼树脂/乙烯基酯树脂复合基体—改性玻璃纤维—改性石墨烯”的多级协同结构，使涂层在附着力、耐冲击性、耐磨性、耐酸碱腐蚀性及耐盐雾性能之间实现较好的综合平衡。

7、在第一方面，本发明提供一种海洋装备用抗老化防腐涂层材料，以质量份数计，所述涂层材料包括以下组分：

8、碳钛笼树脂/乙烯基酯树脂复合基体 100份；

9、硅烷偶联剂改性玻璃纤维 1.0~2.5份；

10、硅烷偶联剂改性石墨烯 0.1~2.0份；

11、助剂 0.1~10份。

12、在一些实施方式中，所述涂层材料，以质量份数计，所述涂层材料包括以下组分：

13、碳钛笼树脂/乙烯基酯树脂复合基体 100份；

14、硅烷偶联剂改性玻璃纤维 1.0~1.6份；

15、硅烷偶联剂改性石墨烯 0.1~0.35份；

16、助剂 0.1~10份。

17、在一些实施方式中，所述碳钛笼改性乙烯基酯树脂的制备方法包括以下步骤：

18、s1、乙烯基酯树脂预处理；将乙烯基酯树脂加入带机械搅拌、温度计和冷却装置的反应容器中，充分搅拌均匀；搅拌温度为25～35℃下，搅拌速率为300～500 r/min，搅拌时间为10～20 min；

19、s2、加入碳钛笼树脂1020：在持续搅拌条件下，将碳钛笼树脂1020缓慢加入乙烯基酯树脂中。加料时间为10～30 min；搅拌速度为500～800 r/min；搅拌温度为25～40℃；加料完成后继续搅拌20～40 min；

20、s3、高速分散：将搅拌速度提高至1000～1800 r/min进行分散，分散时间20～40min；通过高速剪切使碳钛笼树脂在乙烯基酯树脂中形成均匀分散状态；

21、s4、加入助剂：将分散剂和消泡剂加入上述体系；在500～800 r/min的转速下搅拌10～20 min，使所述分散剂和消泡剂均匀分散，得到混合树脂体系；

22、s5、真空脱泡：将所述混合树脂体系进行真空脱泡处理，真空度为-0.06～-0.09mpa，处理时间为5～15 min，得到碳钛笼树脂/乙烯基酯树脂复合基体。

23、进一步地，以质量份数计算，所述碳钛笼树脂1020：乙烯基酯树脂：分散剂：消泡剂的添加量之比为50～70份：30～50份：0.1～0.5份：0.05～0.3份。更进一步地，所述碳钛笼树脂1020：乙烯基酯树脂：分散剂：消泡剂的添加量之比为60份：40份：0.5份： 0.2份。

24、在一些实施方式中，所述乙烯基酯树脂选自双酚a型环氧乙烯基酯树脂、酚醛型环氧乙烯基酯树脂或聚氨酯改性乙烯基酯树脂中的一种或更多种组合。进一步地，所述乙烯基酯树脂为双酚a型环氧乙烯基酯树脂。例如可以选择市售产品aoc 力联思 atlac® 430、atlac 430 act、atlac 430 lv gt250、derakane™ 411中的一种或更多种组合。

25、在一些实施方式中，所述分散剂和消泡剂采用市售常规产品即可。例如所述分散剂选自聚羧酸类分散剂、聚氨酯类分散剂、嵌段共聚物类分散剂中的一种或多种；所述消泡剂选自有机硅类消泡剂、聚醚类消泡剂、矿物油类消泡剂中的一种或多种。

26、在一些实施方式种，所述硅烷偶联剂选自kh-550和/或kh-560中的一种或两种组合。

27、在一些实施方式种，所述玻璃纤维为短切玻璃纤维，例如可以选用巨石玻璃纤维410，长度3-12 mm，单丝直径9-13μm。

28、在一些实施方式中，所述硅烷偶联剂改性玻璃纤维的制备方法包括以下步骤：

29、s1：将玻璃纤维加热干燥后，冷却至室温；

30、s2：将硅烷偶联剂、水和乙醇混合配置成处理液，调节ph至4~5，搅拌；

31、s3：将s1处理后的玻璃纤维加入上述处理液中浸泡，浸泡完成后过滤并干燥，得到硅烷偶联剂改性玻璃纤维。

32、进一步地，s1所述加热干燥的温度为80～100℃，干燥时间为1～2 h。

33、进一步地，所述硅烷偶联剂、水和乙醇的质量份数比为1份：4份：95份。

34、进一步地，所述玻璃纤维与处理液的质量比为1∶10~20。

35、在一些实施方式中，所述石墨烯为树枝状多孔洞型石墨烯。

36、在一些实施方式中，所述硅烷偶联剂改性石墨烯的制备方法包括以下步骤：

37、s1：将硅烷偶联剂、水和乙醇混合配置成处理液，调节ph至4~5，搅拌；

38、s2：先将石墨烯加入到乙醇中，低速搅拌均匀，得到石墨烯分散液；

39、s3：将石墨烯分散液加入处理液中混合，搅拌处理，处理完成后离心洗涤并真空干燥，得到硅烷偶联剂改性石墨烯。

40、在一些实施方式中，所述助剂包括但不限于分散剂、消泡剂、触变剂、抗老化剂、固化剂和促进剂中的一种或更多种。

41、在第二方面，本发明提供上述海洋装备用抗老化防腐涂层材料的制备方法，具体包括以下步骤：

42、将所述硅烷偶联剂改性石墨烯加入所述碳钛笼树脂/乙烯基酯树脂复合基体中，高速分散均匀；随后加入所述硅烷偶联剂改性玻璃纤维，搅拌均匀；继续加入所述助剂，混合均匀后进行真空脱泡处理，得到所述海洋装备用抗老化防腐涂层材料。

43、在一些实施方式中，所述高速分散的转速为800～1500 r/min，时间为20～40min。

44、在一些实施方式中，所述真空脱泡处理的真空度为-0.06～-0.09 mpa，脱泡时间为5~15min，脱泡温度为25~40℃。

45、有益效果：

46、本发明采用碳钛笼树脂/乙烯基酯树脂复合基体，利用碳钛笼树脂中钛、硅等无机结构与乙烯基酯树脂的有机结构协同作用，提高涂层基体的耐介质腐蚀性及结构稳定性；通过硅烷偶联剂对短切玻璃纤维进行表面改性，增强玻璃纤维与树脂基体之间的界面结合，提高涂层的抗冲击性能、耐磨性能及抗裂性能；通过硅烷偶联剂对树枝状多孔石墨烯进行改性，使石墨烯在树脂基体中具有较好的分散性和界面结合能力，利用其片层结构及多孔结构形成对腐蚀介质的阻隔作用，从而提高涂层的耐腐蚀及抗老化性能。

47、同时，玻璃纤维与石墨烯形成微米级与纳米级协同增强体系，使涂层兼具较高的刚性和柔韧性。由此，本发明通过碳钛笼树脂与特定乙烯基酯树脂复配，再与特定界面改性的玻纤、石墨烯结合后，能够获得兼具刚性、柔韧性、耐冲击和长期耐盐雾性能的海洋防腐涂层，适用于海洋装备表面的长期防护。