一种高硬度耐黄变真瓷防霉胶及其制备方法与流程

本发明属于门窗密封胶，具体涉及一种高硬度耐黄变真瓷防霉胶及其制备方法。

背景技术：

1、门窗用真瓷防霉胶是一种专用于建筑门窗安装、室内外接缝密封及装饰填缝的高性能密封材料，广泛应用于各类玻璃门窗的安装密封、窗框与墙体之间的嵌缝密封，以及厨房、卫生间等潮湿环境的防水防霉密封。与传统的普通玻璃胶或密封胶相比，真瓷防霉胶兼具高硬度和优异的装饰性，固化后胶体表面光滑如瓷、光泽度高，具有强度高、耐磨、不易藏污纳垢、易清洁等特点。现有真瓷类产品通常采用双组份体系，由基胶和固化剂按一定比例混合后施工固化，固化后形成高硬度、高光泽的弹性密封层。

2、然而，现有的门窗用密封胶产品在实际应用中仍存在诸多技术缺陷。首先，密封胶的黄变问题十分突出。大多数硅酮密封胶中含有氨基类交联剂和偶联剂，这类含氨基的原料在紫外光、湿热等环境因素影响下容易生成偶氮发色基团，导致胶体明显发黄；同时，长期暴露于大气环境中受阳光、氧气和水的综合作用，胶体机械性能下降，表面龟裂，白色密封胶经长期使用后会发生明显的黄变和龟裂甚至粉化。其次，现有防霉密封胶的防霉效果难以持久。传统防霉密封胶通常采用物理添加方式将有机防霉剂混入胶体中，这些防霉剂与基础胶料的相容性较差，在长期使用过程中容易从胶体中迁移、析出或被水冲刷流失，导致防霉成分逐渐消耗殆尽，霉菌重新滋生。此外，现有密封胶在填料分散和补强方面也存在瓶颈。气相白炭黑和碳酸钙等补强填料在基体中分散困难，容易出现团聚现象，不仅影响胶体的力学性能和外观质量，还导致填料用量受限，难以同时实现高硬度和良好的施工性能。

技术实现思路

1、为解决上述背景技术中提到的不足，本发明的目的在于提供一种高硬度耐黄变真瓷防霉胶及其制备方法，本发明通过二羟基聚二甲基硅氧烷与改性气相包炭黑、改性轻质碳酸钙两种改性填料及助剂的协同配合，使真瓷防霉胶兼具高硬度、长效耐黄变与持久防霉性能，克服了现有产品难以兼顾力学强度与耐久性的问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种高硬度耐黄变真瓷防霉胶，包括以下重量份原料：二羟基聚二甲基硅氧烷90～110份、改性气相白炭黑10～14份、改性轻质碳酸钙30～50份、甲基硅油8～15份、抗氧剂0.3～0.8份、紫外线吸收剂0.3～0.8份、钛白粉5～10份、甲基三丁酮肟基硅烷5~10份、3-氨基丙基三乙氧基硅烷1~3份‌、3－缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷1~3份和二月桂酸二丁基锡0.1~0.5份；

4、所述改性气相包炭黑为先通过偶联剂在白炭黑表面引入活性碳碳双键，再通过紫外光引发巯基-烯点击化学接枝苯并噻唑官能团和受阻胺基团；

5、所述改性轻质碳酸钙为通过碳酸钙表面钙离子的配位螯合焦磷酸基团，再利用锌氨络合物分解在碳酸钙表面原位沉积纳米氧化锌层，最后通过偶联剂键合紫外线吸收剂。

6、优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂1076。

7、优选地，所述紫外线吸收剂为紫外线吸收剂uv-326或uv-329。

8、优选地，所述改性气相包炭黑的制备方法包括以下步骤：

9、（1）将气相白炭黑加入乙醇去离子水混合溶液中，超声分散20～40min，加入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，80℃回流反应4～8h，反应结束后离心分离，去离子水洗涤3～5次，在80℃下真空干燥至恒重，得到烯基化白炭黑；

10、（2）将2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和3-巯基丙酸加入甲苯中，室温搅拌至完全溶解，加入对甲苯磺酸，继续搅拌至完全溶解，升温至110～120℃，回流反应4～6h，反应结束后依次用饱和碳酸氢钠溶液和去离子水洗涤1~3次，收集上层有机相，用无水硫酸钠干燥过夜，过滤除去干燥剂，滤液减压蒸馏，柱层析纯化，得到hals衍生物；

11、（3）将烯基化白炭黑加入四氢呋喃中，超声分散30～50min，形成均匀悬浮液，在氮气保护下，依次加入2-巯基苯并噻唑、hals衍生物和安息香二甲醚，搅拌均匀，用紫外灯照射反应体系，在室温下持续搅拌反应30～60min；

12、（4）关闭紫外灯，继续搅拌8～12min，离心分离，沉淀依次用四氢呋喃和无水乙醇洗涤2~4次，最后真空干燥至恒重，得到改性气相白炭黑。

13、优选地，所述气相白炭黑和kh-570的质量比为100:12～15。

14、优选地，所述2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和3-巯基丙酸的摩尔比为1:1～1.2。

15、优选地，所述烯基化白炭黑、2-巯基苯并噻唑和hals衍生物的质量比为100:5～6:3～4；

16、所述光引发剂dmpa的添加量为2-巯基苯并噻唑和hals衍生物总质量的8～10%。

17、优选地，所述改性轻质碳酸钙的制备方法包括以下步骤：

18、a.将硫酸锌溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，在搅拌下逐滴加入氨水，直至最初生成的白色沉淀恰好完全溶解，形成澄清的锌氨络合溶液；

19、b.将轻质碳酸钙加入乙醇去离子水混合溶液中，超声振荡20～40min，形成稳定悬浮液，在搅拌下缓慢加入钛酸酯偶联剂，加热至60℃搅拌反应0.5～1.5h，将上述锌氨络合溶液缓慢滴加至上述反应体系中，升至85℃保温反应1.5～2.5h；

20、c.将苯并三唑类紫外线吸收剂与3－缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷混合，在60℃下搅拌20～40min，将上述混合液加入反应体系中，继续在85℃下反应0.5～1.5h，反应结束后，自然冷却至室温；

21、d.将反应浆料真空抽滤，收集滤饼，滤饼用无水乙醇洗涤2次，再用去离子水洗涤至滤液ph呈中性，在80℃下真空干燥8～12h，粉碎过200目筛，得到改性轻质碳酸钙。

22、优选地，所述钛酸酯偶联剂为异丙基三（焦磷酸二辛酯）钛酸酯；

23、所述苯并三唑类紫外线吸收剂为紫外线吸收剂uv-326或uv-329；

24、所述轻质碳酸钙、钛酸酯偶联剂、硫酸锌、苯并三唑类紫外线吸收剂和3－缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比为100:3～5:2～3:1～2:0.5～0.6。

25、一种高硬度耐黄变真瓷防霉胶的制备方法，包括以下步骤：

26、s1.将二羟基聚二甲基硅氧烷和甲基硅油加入行星搅拌机中，搅拌8～12min至均匀，依次加入改性气相白炭黑、改性轻质碳酸钙和钛白粉，每种填料加入后搅拌10～20min，开启真空，加热至110～120℃捏合2～3h，冷却至40℃以下，加入抗氧剂和紫外线吸收剂，真空下继续搅拌20～40min；

27、s2.在氮气保护下，加入甲基三丁酮肟基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3－缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌10～20min至均匀，再加入二月桂酸二丁基锡继续搅拌8～12min，真空脱泡5～10min，得到所述高硬度耐黄变真瓷防霉胶。

28、本发明的有益效果：

29、本发明通过二羟基聚二甲基硅氧烷、改性气相白炭黑、改性轻质碳酸钙、甲基硅油、抗氧剂、紫外线吸收剂和钛白粉在特定配比范围内的协同配合，制得的高硬度耐黄变真瓷防霉胶兼具优异的力学性能、耐候性能和防霉性能。其中，二羟基聚二甲基硅氧烷作为基胶提供主链弹性和密封功能；甲基硅油作为增塑剂有效调节加工流变性和固化后胶体的柔韧性，改善施工操作性能；钛白粉作为白色着色剂提供基础白度和装饰效果，同时金红石型钛白粉本身具有紫外光散射屏蔽能力，能够将入射紫外光进行物理散射，减少紫外光穿透胶体内部的深度和强度，在胶体表层即衰减部分紫外能量，降低深层基体发生光氧化降解的概率，与改性填料表面的化学紫外防护功能形成物理-化学协同耐候效应；抗氧剂和紫外线吸收剂分别从热氧老化和光氧老化两个维度提供辅助防护，消除加工和固化过程中可能产生的微量自由基以及与改性填料表面的化学键合功能基团形成双重保障，即使在严苛环境下也能确保胶体色泽稳定；两种改性填料分别在纳米尺度和微米尺度上构建了互补的增强网络和协同的功能体系，共同赋予了本发明产品高硬度、高强度、长效耐黄变和持久防霉的优异综合性能，克服了现有门窗用密封胶难以兼顾高硬度和耐久性的技术瓶颈。

30、本发明通过紫外光引发巯基与烯基的点击化学反应，在气相白炭黑表面原位接枝含有苯并噻唑防霉基团和受阻胺光稳定剂基团的共聚物刷，实现了高接枝密度和多功能基团的同步引入。改性后的气相白炭黑表面接枝的聚合物刷产生强烈的空间位阻效应，有效阻止白炭黑颗粒间的氢键团聚，使其在二羟基聚二甲基硅氧烷基体中实现纳米级分散，每个白炭黑颗粒作为一个纳米尺度的物理交联点与基体分子链发生多点缠绕，显著提升胶体的硬度和拉伸强度；同时化学键合的受阻胺光稳定剂通过循环再生机制高效捕获紫外线引发的自由基，从根本上抑制了发色基团的生成，赋予胶体长效耐黄变性能，且因共价键固定而不发生迁移挥发；此外化学键合的苯并噻唑基团能够穿透霉菌细胞壁并与胞内关键酶发生配位螯合，阻断霉菌能量代谢，实现靶向型持久防霉。

31、本发明利用焦磷酸型钛酸酯的焦磷酸基团与碳酸钙表面ca2+发生强配位螯合作用，形成化学键合的有机锚固层；在此基础上，通过锌氨络合溶液在碳酸钙表面原位结晶生成纳米氧化锌晶粒，再以kh-560为桥联剂化学键合苯并三唑类紫外线吸收剂，形成有机锚固层和无机功能壳的复合包覆结构。改性后的轻质碳酸钙钛酸酯的化学锚固和长链烷基的空间伸展极大地改善了碳酸钙与基体的界面相容性，同时纳米氧化锌晶粒增加了表面粗糙度和机械锚固点，使碳酸钙填料在胶体中均匀分散并高效传递应力，协同提升硬度和强度；表面纳米氧化锌作为宽带隙半导体材料能够吸收和散射紫外光，化学键合的苯并三唑类紫外线吸收剂通过分子内质子转移机制将紫外光能转化为热能释放，两者共同构成散射吸收和热能转化的双重紫外屏蔽屏障，与白炭黑表面的受阻胺光稳定剂自由基捕获机制形成从源头减少到清除后果的全链条防护，同时金红石型钛白粉在胶体表层同步发挥物理散射作用，三者协同构成多层级紫外光衰减体系，极大提升了胶体的整体耐候寿命；纳米氧化锌在光照下产生具有强氧化性的超氧阴离子自由基和羟基自由基，能够氧化破坏霉菌细胞壁和细胞膜，实现非释放型的接触式杀菌防霉，同时其不溶于水、不迁移的特性保证了防霉作用的持久性和安全性。

32、当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。