一种抗硫酸钙垢涂层材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于属于工业防垢及表面工程，具体涉及一种抗硫酸钙垢涂层材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、工业设备在含有高浓度钙离子和硫酸根离子的水体系中运行时，极易在设备内壁生成硫酸钙垢。硫酸钙垢质地坚硬、附着力强、导热系数极低，会显著降低换热设备传热效率、增加系统能耗，严重时会造成设备堵塞，引发系统停机、运维成本升高等问题。其中，电厂脱硫废水、高硬度循环冷却水体系钙、硫酸根离子浓度高，硫酸钙结垢趋势极为显著，是工业水处理领域的重点难题。

2、现有锌基防垢技术主要采用锌基合金板材、锌系钝化层等材料，依靠锌离子缓释实现抑垢效果。研究表明，zn²+可有效降低硫酸钙成核速率与晶体定向生长速率，具备良好的硫酸钙垢抑制性能。

技术实现思路

1、本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：

2、现有锌基防垢技术存在以下明显缺陷：锌基合金材料成本高昂、施工局限性大；锌离子释放不可控，初期释放速率过快易造成水体锌离子超标污染，后期释放衰减过快导致防垢寿命短；缺乏精准的离子释放调控机制与量化模型，无法适配长期稳定的工业防垢工况，工程适用性受限。因此，开发一种可控锌离子释放、适配高盐高硬度废水工况、配套动态释放模型的抗硫酸钙垢涂层材料，具有重要的工程应用价值与理论研究意义。

3、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种抗硫酸钙垢涂层材料及其制备方法和应用。

4、第一方面，本发明实施例提供了一种抗硫酸钙垢涂层材料，所述抗硫酸钙垢涂层材料包括以下组分：

5、（1）成膜基体材料：所述成膜基体材料为双酚a型环氧树脂；

6、（2）锌离子活性组分：所述锌离子活性组分选自锌粉、氧化锌、硫酸锌和硝酸锌中的至少一种；以锌元素质量计，所述锌离子活性组分的添加量为所述成膜基体材料质量的5wt%～30wt%（即所述锌离子活性组分中锌元素的质量占所述成膜基体材料质量的5wt%～30wt%）；

7、（3）控释调节组分：所述控释调节组分为分子筛；所述控释调节组分的添加量为所述成膜基体材料质量的2wt%～15wt%；

8、（4）固化交联组分：所述固化交联组分选自胺类固化剂和/或酸酐类固化剂；所述固化交联组分的添加量为所述成膜基体材料质量的15wt%～25wt%；

9、（5）惰性稀释剂：所述惰性稀释剂为二甲苯与正丁醇的混合物；

10、所述惰性稀释剂的添加量为所述成膜基体材料质量的5wt%～20wt%。

11、本发明实施例的抗硫酸钙垢涂层材料带来的优点和技术效果为：

12、1.锌离子释放可控可量化：本发明实施例通过引入具有规整微孔结构的分子筛作为控释调节组分，利用其微孔限域效应精准调控锌离子缓释速率，可将锌离子稳态释放速率稳定控制在一定范围内，有效克服了传统锌基材料初期暴释、后期衰减过快的问题，实现长效匀速释放。

13、2.抑垢效率高、长效性好：本发明实施例通过分子筛微孔限域缓释机制，实现zn²+匀速长效释放，通过晶核抑制与晶体畸变双重协同机制抑制硫酸钙垢生成，硫酸钙结垢抑制率明显提高，显著优于无控释调节组分的普通锌基涂层，本发明实施例的涂层无脱落、粉化，zn²+释放稳定性优异。

14、3.离子释放可预测、环境友好：抗硫酸钙垢涂层锌离子释放行为符合fick扩散定律，可通过动态释放模型（m0、k参数）精准预测不同时间的累积释放量，可根据实际水质工况预判涂层防垢有效寿命，并可预测释放到水体中的锌离子量，有效规避锌离子超标排放风险，保障水体安全。

15、4.组分精简、成本可控：本发明实施例的原料来源广泛、成本可控，制备工艺简单、施工方便，适用于电厂脱硫废水处理系统、循环冷却水系统、换热设备及管道等易结垢工业设备内壁的大面积防垢涂装。

16、5.适用范围广、可定制化调控：本发明实施例通过调整控释调节组分的种类及添加量（2wt%～15wt%）、锌离子活性组分种类（氧化锌适配低速缓释、硫酸锌/硝酸锌适配中高速缓释）、锌负载量（5wt%～30wt%），可灵活适配各类结垢工况的差异化需求，工程适用性强。

17、可选地，所述成膜基体材料选自双酚a型e44环氧树脂和/或双酚a型e51环氧树脂。选择双酚a型e44环氧树脂和/或双酚a型e51环氧树脂作为成膜基体材料，主要带来工艺灵活、分散均匀、控释可调和防护可靠的多重优势：二者粘度差异可灵活适配喷涂、刷涂等不同施工方式，且对锌离子控释复合粉体具有良好的润湿分散性，能确保锌组分在涂层中均匀分布；同时，两者环氧值不同，与固化交联组分交联后可形成不同致密度的基体，为精细化调节锌离子释放速率提供了材料基础；此外，双酚a型环氧树脂本身附着力强、耐水性好，能保障涂层在高盐高硬度废水中的长期稳定服役。

18、可选地，所述锌离子活性组分的粒径为300～800目。锌离子活性组分的粒径设置为300～800目，主要目的在于平衡分散均匀性、负载效率和释放可控性：该目数范围对应的粉体颗粒适中，既能在成膜基体中均匀分散、不易沉降团聚，保证涂层结构致密均一；又能与焙烧后控释调节组分的微孔（平均孔径约1.8～3.2nm）良好匹配，使锌离子活性组分通过预负载工艺有效嵌入控释调节组分孔道内部，避免表面游离锌过多导致的初期暴释；同时，该粒径也便于砂磨分散工序操作，确保涂层附着力和长效释锌稳定性。

19、可选地，所述控释调节组分选自nay分子筛和/或13x分子筛。选择nay分子筛和/或13x分子筛作为控释调节组分，核心在于其规整的微孔结构和优异的吸附性能带来的三大优势：一是焙烧后比表面积≥600m²/g，能为锌离子提供充足的负载位点，保证长效缓释的锌源储备；二是焙烧后也保持规整的微孔孔道（平均孔径约1.8～3.2nm），可通过限域效应精准调控锌离子扩散速率，是实现锌离子稳态释放的关键；三是其孔道尺寸可通过焙烧温度（300～450℃）灵活调控，低温保留完整孔道适配中高速释锌，高温细化孔道增强限域阻力适配低速长效释锌，实现同一材料体系下释放速率的可定制化切换，同时前述分子筛本身化学稳定性好，与环氧树脂基体及锌源兼容性佳，能确保涂层长期服役中的结构完整性和释锌稳定性。

20、可选地，所述胺类固化剂选自650#聚酰胺固化剂和/或651#聚酰胺固化剂；所述酸酐类固化剂选自甲基四氢苯酐和/或六氢苯酐。选择650#聚酰胺固化剂和/或651#聚酰胺固化剂，或甲基四氢苯酐/六氢苯酐作为固化交联组分，核心在于兼顾常温固化便利性与涂层交联致密度的可调性，为锌离子释放速率的基体密度调控提供直接材料支撑。具体而言：聚酰胺类固化剂（650#胺值200～240、651#胺值380～420）常温反应活性适中，固化后涂层柔韧性好、对金属附着力强，且粘度差异明显（3000～5000 vs 500～1000 mpa·s），可灵活调节涂料施工粘度与操作时间；酸酐类固化剂（甲基四氢苯酐粘度50～80、六氢苯酐粘度110～130 mpa·s，纯度均≥98%）固化后交联密度更高、耐水耐热性更优，与环氧树脂反应无副产物，涂层致密性更好。两类固化剂的差异化为“基体密度调控”提供了直接手段——高交联致密基体能阻隔水体渗入、降低锌离子溶出速率，适度降低交联度则可小幅提升释放速率，从而实现锌离子释放速率的精细化微调；且均支持常温固化（12～24h），无需加热设备，大幅降低现场施工能耗与成本。

21、可选地，所述惰性稀释剂中，二甲苯与正丁醇的质量比为（5～9）:（1～5）。选择二甲苯与正丁醇复配质量比为(5～9):(1～5)作为惰性稀释剂，核心在于兼顾溶剂体系的溶解力、挥发速率调控及施工适应性。二甲苯是环氧树脂的优良溶剂，对成膜基体和固化剂均有良好的溶解分散能力；正丁醇作为助溶剂和挥发调节剂，可延缓溶剂挥发速度，避免涂层表干过快导致橘皮、针孔或粉体团聚等缺陷，同时有助于涂层流平并润湿金属基材，提升附着力。该比例范围提供了柔性调节窗口——二甲苯比例高时粘度低、干燥快，适合喷涂施工；正丁醇比例高时挥发更平缓、流平性更好，适合刷涂或滚涂等厚涂作业。此外，该复配体系无反应活性，不干扰环氧树脂与固化剂的交联反应，也不影响分子筛孔道内锌离子的缓释行为，在调节涂料施工粘度的同时，能确保涂层结构完整性和释锌性能的长期稳定。

22、可选地，所述抗硫酸钙垢涂层材料的锌离子稳态释放速率为0.5～5.0μg/(cm²·h)。将涂层锌离子稳态释放速率设置为0.5～5.0 μg/(cm²·h)，可以兼顾抑垢效能与环保安全。当锌离子稳态释放速率过低时，防垢效果不足，当锌离子稳态释放速率过高时，则易导致水体锌离子超标。前述锌离子稳态释放速率区间既能保障硫酸钙结垢抑制率稳定达89%以上，又能确保水体锌离子浓度长期处于安全阈值内。同时，该范围覆盖了从循环冷却水（低速段0.5～2.0 μg/(cm²·h)）到电厂脱硫废水（高速段2.0～5.0 μg/(cm²·h)）等各类结垢工况的实际需求，可通过分子筛掺量、锌源种类、焙烧温度及涂层厚度的四维调控实现精准定位，且释放曲线与动态模型的拟合度均达97.6%以上，使释放行为可量化、可预测，便于工业化精准应用与环保合规管理。

23、第二方面，本发明实施例提供了一种抗硫酸钙垢涂层材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

24、s1.控释调节组分预处理：将所述控释调节组分置于300～450℃条件下焙烧2～4h，自然冷却至室温，得到焙烧后控释调节组分；

25、s2.锌离子活性组分预负载：将所述锌离子活性组分分散于无水乙醇中，配制成质量分数为10%～25%的锌系分散液，向所述锌系分散液中加入所述焙烧后控释调节组分，常温超声浸渍30～60min，随后在常温下以300～400r/min转速转速搅拌反应2～4h，浸渍完成后烘干，得到锌离子控释复合粉体；

26、s3.成膜基体材料混合分散：将成膜基体材料置于搅拌釜中，在常温下以200～300r/min转速搅拌3～8min，分批加入所述锌离子控释复合粉体，然后以500～600r/min转速搅拌30～50min，再砂磨分散15～30min，得到混合料；

27、s4.调黏改性：向所述混合料中加入所述惰性稀释剂调节黏度，搅拌均匀后过筛，得到复合涂料基料；

28、s5.制备涂层材料：向所述复合涂料基料中加入所述固化交联组分，搅拌均匀，得到第一方面所述的抗硫酸钙垢涂层材料。

29、本发明实施例的抗硫酸钙垢涂层材料的制备方法带来的优点和技术效果为：

30、1.工艺简单、操作便捷：本发明实施例无需复杂设备，仅通过焙烧预处理、液相浸渍负载、机械混合分散、调黏、过滤等常规工序即可完成，各步骤操作条件温和（常温或中低温），不涉及高温高压或特殊气氛保护，工业化实施门槛低，易于推广应用。

31、2.预负载技术消除初期暴释：本发明实施例通过将锌离子活性组分预先负载于控释调节组分的微孔内部及表面，形成锌离子控释复合粉体后再与成膜基体材料混合，有效避免了锌离子活性组分在涂层中呈游离态分布，从根本上杜绝了传统锌基涂层初期锌离子突释现象，保障了水体安全。

32、3.控释调节组分结构可定制化调控：通过控制焙烧温度（300～450℃），可精准调节控释调节组分的孔道结构参数。低温焙烧（300～350℃）可以保留完整控释调节组分的微孔通道，适配中高速释锌工况；高温焙烧（400～450℃）可以细化控释调节组分的孔道、增强限域阻力，适配低速稳态长效释锌工况，实现同一制备体系下不同释放速率需求的可控切换。

33、4.分散效果好、涂层均匀致密：采用分步搅拌与砂磨分散相结合的工艺，配合分批投料方式，确保锌离子控释复合粉体在成膜基体中的均匀分散，无团聚现象，最终形成的涂层结构致密、附着力强，保证了长效释锌性能的稳定发挥。

34、5.施工适应性强：通过惰性稀释剂调节涂层材料的黏度，可适配喷涂、刷涂、滚涂等多种涂敷方式，满足不同形状、不同规模工业设备内壁的涂装需求；常温固化成型，无需加热设备，降低了现场施工能耗与成本。

35、第三方面，本发明实施例提供了第一方面所述的抗硫酸钙垢涂层材料在预防或抑制工业设备硫酸钙结垢中的应用，所述工业设备为电厂脱硫废水处理系统、循环冷却水系统、换热设备或管道的内壁；所述应用包括将所述抗硫酸钙垢涂层材料涂覆于所述工业设备内壁，常温固化成型，形成抗硫酸钙垢涂层。

36、本发明实施例的应用带来的优点和技术效果为：

37、1.施工简便、适用性强：本发明实施例的抗硫酸钙垢涂层材料可采用喷涂、刷涂或滚涂等多种涂敷方式涂覆于设备金属内壁，常温固化即可成型，无需加热设备或特殊施工条件，适用于各种形状、不同规模的工业设备及管道内壁的大面积防垢涂装，尤其适用于现场施工环境受限的场景。

38、2.长效防护、运维成本低：依托控释调节组分微孔限域缓释机制，抗硫酸钙垢涂层可实现锌离子匀速长效释放，有效克服传统锌基涂层短期失效的缺陷，显著延长设备防垢运维周期，减少停机维护频次，降低系统运行成本。

39、3.精准适配复杂工况：通过动态释放模型可精准预测不同时间、不同工况下锌离子累积释放量，可根据电厂脱硫废水、循环冷却水等不同水质的结垢趋势和运行参数，精准匹配涂层配方与厚度，实现防垢性能的量化调控与寿命预判。

40、4.环境友好、规避超标风险：该应用中可通过动态模型预测释放到水体中的锌离子量，有效规避锌离子超标排放风险，满足环保监管要求，保障水体安全，体现绿色防垢的应用价值。

41、5.保障设备运行安全与传热效率：通过长效抑制硫酸钙垢在设备内壁的沉积，避免垢层导致的传热效率下降、能耗增加及管路堵塞等问题，保障工业设备长期安全、高效、稳定运行。

42、可选地，涂层单次干膜厚度控制在80～200μm，常温固化12～24h。满足前述条件，可以兼顾锌离子长效缓释的储备量需求与涂层力学性能、施工便利性的良好平衡。涂层单次干膜厚度过低时时，锌离子总负载量不足，导致最大饱和释放量m0偏低，不利于提高防垢寿命。当涂层单次干膜厚度过大时，则内应力增大，易在固化收缩或热胀冷缩时产生裂纹、剥落，且离子扩散路径过长可能导致释放速率过低，影响抑垢效果。前述涂层单次干膜厚度范围既保证涂层具备充足的锌源储备和均匀的释放通道，又通过厚度本身作为“离子扩散路径长度”参与释放速率调控——厚度越大，锌离子从涂层内部迁移至表面的路径越长，释放越平缓，与四维调控中的“基体密度调控”协同实现速率精细化微调。常温固化12～24h不依赖加热设备，大幅降低现场施工能耗与成本，同时该固化时间能确保环氧树脂与胺类或酸酐类固化剂充分交联，形成致密、高附着力涂层，保障涂层在长期高盐高硬度废水冲刷下的结构稳定性和释锌性能的持续可靠。