一种含硅氮烷结构单元的高附着力硅橡胶涂层材料及其制备方法与应用

本发明属于高分子材料与有机硅化学，尤其涉及一种含硅氮烷结构单元的高附着力硅橡胶涂层材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、硅橡胶因其优异的耐高低温性、耐候性、电气绝缘性及生物相容性，被广泛应用于电子灌封、航空航天、医疗器械和汽车工业等领域。然而，由于硅橡胶表面能极低且分子链缺乏极性基团，传统的加成型硅橡胶对金属、玻璃和陶瓷等绝大多数基材的本体附着力较差。

2、为了提高附着力，现有技术通常采取两种手段：一是在基材表面预涂底涂剂，这不仅增加了生产工序和成本，且底涂剂常含有挥发性有机溶剂，不利于环保；二是在硅橡胶配方中直接添加增粘剂，如含有环氧基、烷氧基、甲基丙烯酰氧基的硅烷偶联剂。然而，传统小分子增粘剂容易在体系固化或长期使用过程中向表面迁移，导致粘接力随时间衰减，甚至影响硅橡胶的透明度与机械性能。

3、现有技术中，公开号为cn119709114a的专利公开了一种苯基改性硅油增强型粘接促进剂，其通过将苯基、硅烷氧基和环氧基团接枝到含氢硅油链段上并作为外加增粘助剂混入液体硅橡胶中。尽管该方案提升了体系的相容性与初始附着力，但其依赖的环氧基和烷氧基反应活性相对温和。更重要的是，该增粘剂本质上仍是游离的添加组分，未能与硅橡胶交联网络形成稳定的化学键连接，在长期服役或湿热交变环境中依然存在缓慢迁移与析出的隐患。硅氮烷是一类含有si-n键的化合物，其独特的si-n键结构具有更高的极性以及更强的电子调控效应，在水分或羟基环境作用下能够快速发生水解反应，生成具有高反应活性的硅醇结构。所形成的硅醇基团可进一步与基材表面的羟基发生缩合反应，从而实现聚合物与无机基材之间的强界面结合。

4、因此，如何利用硅氮烷结构单元的高反应活性，将其通过化学键合方式引入硅橡胶交联体系，构筑具有长期界面稳定性的功能化硅橡胶材料，实现无需额外底涂、高附着力以及长期可靠服役性能，是本领域技术人员亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提出了一种含硅氮烷结构单元的高附着力硅橡胶涂层材料及其制备方法与应用。

2、为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

3、一种含硅氮烷结构单元的高附着力硅橡胶涂层材料，包括组分a和组分b；

4、所述组分a和组分b的质量比为(5-13):1；

5、所述组分a包括以下重量份数的原料：

6、乙烯基硅油50-100份、抑制剂0.02-3份和铂催化剂0.05-1份；

7、所述组分b包括以下重量份数的原料：

8、硅氮烷改性含氢硅油8-12份和抑制剂0.05-0.2份；

9、所述组分a与组分b中活性si-h键与乙烯基的摩尔比为1:(0.8-1.2)。

10、其中，所述活性si-h键指硅氮烷改性后剩余的、可参与后续加成反应的si-h键。

11、有益效果：本发明采用乙烯基硅油与硅氮烷改性含氢硅油组成双组分加成固化体系，其中组分a提供乙烯基反应基团，组分b同时提供si-h活性基团和硅氮烷功能结构单元。在固化及后续应用过程中，在铂催化剂作用下，si-h键与乙烯基发生加成反应，形成三维交联聚硅氧烷网络，使硅氮烷结构单元同步固定于固化网络内部，硅氮烷基团与空气中的湿气反应转化为硅醇，所形成的硅醇基团可进一步与基材表面的羟基发生缩合反应，形成牢固的化学键，实现“交联增强”与“界面偶联”的协同作用。

12、本发明通过控制组分a和组分b质量比为(5-13):1，且活性si-h键与乙烯基的摩尔比为1:(0.8-1.2)，可以调节体系中乙烯基与si-h基团的比例，使固化反应充分进行。当组分b比例过低时，体系交联密度不足，影响涂层力学性能及耐环境性能；当组分b比例过高时，过量si-h结构可能导致网络缺陷并影响涂层柔韧性。因此，本发明通过合理控制双组分比例，在保证快速固化的同时，实现交联密度、柔韧性以及界面结合性能之间的平衡。

13、优选的，所述抑制剂为1-乙炔基环己醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇中的一种或几种。

14、优选的，所述铂催化剂中有效金属铂的质量浓度为1000-5000ppm。

15、优选的，所述铂催化剂为karstedt铂催化剂溶液或氯铂酸异丙醇络合物溶液。

16、优选的，所述硅氮烷改性含氢硅油为含氢硅油前驱体与1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氮烷通过硅氢加成反应制备得到。

17、有益效果：本发明通过采用含氢硅油前驱体与1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氮烷进行硅氢加成反应，使硅氮烷结构单元以化学键合方式引入含氢硅油分子链中，避免了传统小分子增粘剂在硅橡胶体系中易迁移、析出以及长期作用失效的问题。经接枝后的硅氮烷改性含氢硅油不仅能够作为加成型硅橡胶固化过程中的反应型交联组分参与三维网络结构构筑，同时保留硅氮烷中si-n键的界面反应活性。

18、优选的，所述含氢硅油前驱体中的si-h键与1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氮烷中的乙烯基摩尔比为1:(0.1-0.5)。

19、有益效果：本发明通过控制含氢硅油前驱体中的si-h键与1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氮烷中的乙烯基摩尔比为1:(0.1-0.5)，可以有效调节硅氮烷结构单元在聚硅氧烷分子链中的接枝密度。当硅氮烷结构单元含量过低时，无法提供充足的si-n活性位点，难以充分发挥界面偶联增强作用；当硅氮烷结构单元含量过高时，可能导致体系极性增加、分子链柔顺性降低，并影响后续加成固化网络的均匀构筑。因此，通过优化硅氮烷接枝比例，使所得硅氮烷改性含氢硅油兼具良好的反应活性和结构稳定性。

20、更为优选的，所述硅氮烷改性含氢硅油的制备方法包括以下步骤：

21、（1）含氢硅油前驱体合成：在三口烧瓶中加入50-85份的二甲基硅氧烷环体、5-35份的含氢硅氧烷以及2-10份的封端剂，并加入占反应物总质量0.5%-5%的酸性催化剂，60-80℃反应4-8h；反应后除去催化剂，滤液进行减压蒸馏脱除低沸物，得到活泼氢含量为0.15%-0.8%，25℃下的粘度为100-5000mpa·s的含氢硅油前驱体；

22、（2）硅氮烷接枝改性：将3-12份的1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氮烷以及30-50份的有机溶剂混合均匀，随后加入铂催化剂，升温至70-90℃；将100份步骤（1）所得含氢硅油前驱体缓慢滴加至烧瓶中，反应4-6h，反应结束后，在减压条件下蒸馏去除低沸物，得到硅氮烷改性含氢硅油。

23、更为优选的，所述二甲基硅氧烷环体为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷或二甲基混合环体中的一种或几种；

24、所述含氢硅氧烷为四甲基环四硅氧烷、五甲基环五硅氧烷或线型高含氢硅油中的一种或几种；

25、所述封端剂为四甲基二氢二硅氧烷、六甲基二硅氧烷中的一种或几种。

26、所述酸性催化剂为酸性阳离子交换树脂、硫酸或三氟甲磺酸中的一种或几种。

27、有益效果：本发明采用1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氮烷与含氢硅油发生部分硅氢加成反应，保留部分活性si-h键，制得既能参与硅橡胶本体交联，又携带高活性si-n结构单元的改性含氢硅油。固化时，改性含氢硅油中的剩余si-h键与乙烯基硅油发生加成反应形成致密网络；同时，硅氮烷结构单元可在界面区域发挥偶联作用，与基材表面的羟基发生强烈的化学反应或氢键结合，实现界面与本体的同步化学交联。

28、更为优选的，所述乙烯基硅油的制备方法包括以下步骤：

29、在装有回流装置的烧瓶中加入50-70份基础硅氧烷环体、20-40份苯基硅氧烷环体、0.1-1.2份乙烯基硅氧烷环体以及0.3-1.0份的乙烯基封端剂，在四甲基氢氧化铵作用下于100-120℃反应6-8h，快速升温至160℃反应1h；反应结束后进行洗涤和干燥处理，得到乙烯基含量为0.2%-0.8%，25℃下的粘度为500-10000mpa·s的乙烯基硅油。

30、更为优选的，所述基础硅氧烷环体为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷或二甲基混合环体中的一种或几种；

31、所述苯基硅氧烷环体为甲基苯基环三硅氧烷、八苯基环四硅氧烷或甲基苯基混合环体中的一种或几种；

32、所述乙烯基硅氧烷环体为四甲基四乙烯基环四硅氧烷、三甲基三乙烯基环三硅氧烷中的一种或几种；

33、所述乙烯基封端剂为1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,5-二乙烯基-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷中的一种或几种。

34、有益效果：本发明采用乙烯基硅油与硅氮烷改性含氢硅油组成加成型固化体系，在铂催化剂作用下，通过si-h/si-vi加成反应形成均匀致密的三维交联网络。硅氮烷结构单元的引入不仅提高了交联网络的界面结合能力，同时能够增强网络结构的完整性和稳定性，使所得涂层兼具较高的内聚强度、耐溶剂性能以及耐湿热老化性能。

35、一种含硅氮烷结构单元的高附着力硅橡胶涂层的制备方法，使用上述的含硅氮烷结构单元的高附着力硅橡胶涂层材料，包括以下步骤：

36、将组分a和组分b混合搅拌均匀后涂布于基材，经加热固化，即得到所述高附着力硅橡胶涂层。

37、优选的，所述加热固化的温度为100-140℃，时间为1-3h。

38、有益效果：在上述加热固化条件下，乙烯基硅油与硅氮烷改性含氢硅油发生铂催化加成反应，形成连续致密的三维硅橡胶网络结构。同时，硅氮烷结构单元中的si-n键可在环境湿气作用下逐渐发生水解，生成具有较高反应活性的硅醇结构，并进一步与基材表面的羟基发生缩合反应。因此，本发明所得涂层不仅具有较高的内部交联强度，还能够形成稳定的界面化学结合层，实现无需额外底涂条件下的高附着力。

39、更为优选的，所述基材为金属、玻璃或陶瓷中的一种或几种。

40、一种如上述的制备方法制备得到的含硅氮烷结构单元的高附着力硅橡胶涂层。

41、一种含硅氮烷结构单元的高附着力硅橡胶涂层在金属、玻璃或陶瓷等表面处理中的应用。

42、有益效果：本发明通过分子结构设计将硅氮烷功能单元引入硅橡胶交联体系，使所得材料兼具聚硅氧烷优异的耐候性、耐高低温性能、电绝缘性能以及硅氮烷赋予的界面增强能力，因此可应用于电子元器件保护、电子封装、防腐蚀防护、柔性电子保护以及高可靠性粘接密封等领域，满足复杂环境下长期稳定服役需求。

43、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

44、本发明通过在聚硅氧烷分子链中引入含硅氮烷结构单元，实现了硅橡胶材料的分子结构增强与界面功能化设计。硅氮烷结构中的si-n键具有较高的反应活性，在湿气环境下可发生水解转化生成具有较高表面反应活性的硅醇结构，并进一步与玻璃、金属、陶瓷等基材表面的羟基基团发生缩合反应，从而构筑强韧的界面化学锚定层，有效改善传统聚硅氧烷材料因低表面能导致的界面结合不足问题，提高涂层与基材之间的附着强度及长期服役稳定性。

45、本发明利用硅氮烷结构单元与有机硅橡胶主体之间的化学连接作用，实现了功能基团在聚硅氧烷网络中的均匀分布，形成具有分子级协同增强效应的改性结构。与传统直接添加硅烷偶联剂或外加增粘剂的方法相比，该方法避免了功能组分在长期使用过程中的迁移、挥发及界面失效问题，使硅氮烷功能单元能够持续发挥界面促进作用。

46、本发明所构筑的硅氮烷功能化硅橡胶涂层无需额外底涂处理即可实现对多种基材的高效粘附，简化了传统有机硅涂层复杂的表面预处理工艺，提高了材料的施工便利性和应用适应性。所得涂层材料可广泛应用于电子器件保护、防腐蚀涂层、光学封装、柔性电子防护及功能表面防污等领域，在复杂湿热环境及长期服役条件下仍具有良好的界面稳定性和防护性能。