没食子酸缩水甘油酯及其粘合剂制备方法与流程

1.本发明涉及粘合剂领域技术，尤其是指一种没食子酸缩水甘油酯及其粘合剂制备方法。
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背景技术：

3.自然界中的贝类螺类等生物可以在水下分泌特殊的蛋白质使其黏附于岩石或船体上；一些树木在树皮被划伤或树枝折断后可以分泌一些黏稠乳液使伤口快速愈合。研究表明，这些粘合现象都与动植物分泌物中的多酚相关。这些多酚可以和其他表面通过氢键、离子键、配位键等非共价作用和共价连接等方式实现强黏附。
4.没食子酸作为一种天然多酚，可以在经过简单改性后得到没食子酸缩水甘油酯，增强其反应活性。已报道的没食子酸基环氧树脂（申请公布号：cn 102276788 a），采用开环-闭环两步法制备高环氧值的没食子酸基环氧树脂。该方法制备的环氧树脂中，没食子酸的酚羟基完全缩水甘油化，屏蔽了多酚结构，使得多酚原有的黏附优势极大降低。因此，通过一步取代法实现没食子酸羧基的选择性缩水甘油化以及保留多酚结构对实现最终产品黏附能力具有重要意义。
5.壳聚糖作为一种来源广泛的生物基高分子，其结构中的大量氨基为环氧基团开环反应接枝多酚结构到壳聚糖链上提供了有利条件。将壳聚糖中的部分羟基羧甲基化可以获得水溶性的羧甲基壳聚糖，这更为我们制得水性壳聚糖粘合剂起到重要的作用。并且，壳聚糖可自然降解，具有环保友好性。
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技术实现要素：

7.有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种没食子酸缩水甘油酯及其粘合剂制备方法，其制备过程简单，对合成加工设备要求较低。制备的粘合剂具有较高的黏附强度。
8.为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：一种没食子酸缩水甘油酯，其特征在于：其结构式如下：其中r1主要为2,3-环氧丙基，在若干r1取代基中2,3-环氧丙基的摩尔占比大于60%，少量为h原子；r2、r3和r4主要为h原子，在若干r2、r3和r4取代基中h原子的摩尔占比大于60%，少量为2,3-环氧丙基。
9.一种前述没食子酸缩水甘油酯的制备方法，包括以下步骤：将没食子酸碱溶液、环
氧氯丙烷和催化剂剧烈搅拌，90℃加热反应一段时间后，加入醋酸洗涤，分液，有机相在90℃减压蒸馏，压力为10 kpa，得淡黄色半透明液体状的没食子酸缩水甘油酯。
10.优选的，采用一步法合成。
11.优选的，所述没食子酸碱溶液由没食子酸与碱溶液混合得到，其中没食子酸与碱的摩尔比为1:0.8～1:2，碱为lioh、naoh、koh中的一种或几种，碱溶液的浓度为10 wt.%～60 wt.%，溶剂为水。
12.优选的，所述催化剂为苄基三甲基卤化铵、苄基三乙基卤化铵、四乙基卤化铵和四丁基卤化铵中的一种或几种，此处卤族元素指氯、溴、碘，催化剂的加入量为没食子酸质量的0.5 wt.％～5 wt.％。
13.优选的，反应时间为30min～5h。
14.一种没食子酸缩水甘油酯粘合剂的制备方法，包括以下步骤：将前述没食子酸缩水甘油酯加入到一定温度的羧甲基壳聚糖水溶液中，高速搅拌一段时间后得到透明胶状的没食子酸缩水甘油酯粘合剂。
15.优选的，所述没食子酸缩水甘油酯与羧甲基壳聚糖的质量比为0.1:100～20:100。
16.优选的，羧甲基壳聚糖水溶液的质量分数为5 wt.%～60 wt.%，其中羧甲基壳聚糖中羧甲基取代度为50%～100%，脱乙酰度为10%～100%。
17.本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：（1）本发明所提供的没食子酸缩水甘油酯由一步法制备，制备过程不使用有毒、昂贵溶剂，绿色环保，对合成设备要求不高。
18.（2）本发明所制备的没食子酸缩水甘油酯优先将没食子酸的羧基缩水甘油化，而羟基少量缩水甘油化，保留了较多的多酚结构。
19.（3）本发明使用的羧基基壳聚糖为基体，其原料来源广泛，在环境中可自然降解，且易溶于水，有利于水性粘合剂的制备。
20.（4）本发明所提供的粘合剂，由于含有氨基、酚羟基、羧基、苯环等，可以与常见的表面，如：金属、玻璃、陶瓷、纸张、极性橡塑产品等物质的表面，形成氢键、离子键、配位键、π-π相互作用等非共价作用和缩合成酯、酰胺等共价作用，多重作用键的协同作用使得该粘合剂具有较强的粘附强度，且随着时间增加由于羧甲基壳聚糖的降解，该粘合剂的粘合强度逐渐降低，而对环境无害，这非常适用于短期粘合的应用，如蔬果用标签、外卖盒的封装、便签等。
21.附图说明
22.图1是本发明的没食子酸缩水甘油酯的结构式；图2是本发明黏附强度测试试样的制备示意图；图3是本发明各实施例的黏附强度；图4是本发明各实施例在日常条件下与有机玻璃的黏附强度随时间的变化情况。
23.具体实施方式
24.本发明揭示了一种没食子酸缩水甘油酯，其特征在于：其结构式如下：其中r1主要为2,3-环氧丙基，在若干r1取代基中2,3-环氧丙基的摩尔占比大于60%，少量为h原子；r2、r3和r4主要为h原子，在若干r2、r3和r4取代基中h原子的摩尔占比大于60%，少量为2,3-环氧丙基。
25.本发明还公开一种前述没食子酸缩水甘油酯的制备方法，包括以下步骤：将没食子酸碱溶液、环氧氯丙烷和催化剂剧烈搅拌，90℃加热反应一段时间后，加入醋酸洗涤，分液，有机相在90℃减压蒸馏，压力为10 kpa，得淡黄色半透明液体状的没食子酸缩水甘油酯。采用一步法合成。所述没食子酸碱溶液由没食子酸与碱溶液混合得到，其中没食子酸与碱的摩尔比为1:0.8～1:2，碱为lioh、naoh、koh中的一种或几种，碱溶液的浓度为10 wt.%～60 wt.%，溶剂为水。所述催化剂为苄基三甲基卤化铵、苄基三乙基卤化铵、四乙基卤化铵和四丁基卤化铵中的一种或几种，此处卤族元素指氯、溴、碘，催化剂的加入量为没食子酸质量的0.5 wt.％～5 wt.％。反应时间为30min～5h。
26.本发明进一步公开一种没食子酸缩水甘油酯粘合剂的制备方法，包括以下步骤：将前述没食子酸缩水甘油酯加入到一定温度的羧甲基壳聚糖水溶液中，高速搅拌一段时间后得到透明胶状的没食子酸缩水甘油酯粘合剂。所述没食子酸缩水甘油酯与羧甲基壳聚糖的质量比为0.1:100～20:100。羧甲基壳聚糖水溶液的质量分数为5 wt.%～60 wt.%，其中羧甲基壳聚糖中羧甲基取代度为50%～100%，脱乙酰度为10%～100%。
27.下面以多个实施例对本发明作进一步详细说明：实施例1：将没食子酸15g溶于20ml 20wt.%氢氧化钠溶液中，加入环氧氯丙烷16.3g和苄基三乙基氯化铵0.15g，剧烈搅拌，90℃下反应60min，加入5ml醋酸洗涤，分液，有机相90℃减压蒸馏，压力为10 kpa，得淡黄色半透明液体状的没食子酸缩水甘油酯。将1g没食子酸缩水甘油酯加入到70℃50 ml 50%的羧甲基壳聚糖水溶液中，高速搅拌6min得到凝胶状的没食子酸缩水甘油酯粘合剂。
28.实施例2：将没食子酸15g溶于20ml 30 wt.%氢氧化钠溶液中，加入环氧氯丙烷24.5g和苄基三乙基氯化铵0.15g，剧烈搅拌，90℃下反应80min，加入10ml醋酸洗涤，分液，有机相90℃减压蒸馏，压力为10 kpa，得淡黄色半透明液体状没食子酸缩水甘油酯。将1g没食子酸缩水甘油酯加入到70℃50 ml 50%的羧甲基壳聚糖水溶液中，高速搅拌8min得到凝胶状的没食子酸缩水甘油酯粘合剂。
29.实施例3：将没食子酸15g溶于20ml 40 wt.%氢氧化钠溶液中，加入环氧氯丙烷32.5g和苄基三乙基氯化铵0.15g，剧烈搅拌，90℃下反应120min，加入15ml醋酸洗涤，分液，有机相90℃减压蒸馏，压力为10 kpa，得淡黄色半透明液体状没食子酸缩水甘油酯。将1g没食子酸缩水甘油酯加入到70℃50 ml 50%的羧甲基壳聚糖水溶液中，高速搅拌10min得到凝胶状的没食子酸缩水甘油酯粘合剂。
30.实施例4：将没食子酸15g溶于20ml20 wt.%氢氧化钠溶液中，加入环氧氯丙烷16.3g和四乙基溴化铵0.15g，剧烈搅拌，90℃下反应80min，加入5ml醋酸洗涤，分液，有机相90℃减压蒸馏，压力为10 kpa，得淡黄色半透明液体状没食子酸缩水甘油酯。将1g没食子酸缩水甘油酯加入到70℃50 ml 50%的羧甲基壳聚糖水溶液中，高速搅拌6min得到凝胶状的没食子酸缩水甘油酯粘合剂。
31.实施例5：将没食子酸15g溶于20ml 30%氢氧化钠溶液中，加入环氧氯丙烷24.5g和苄基三乙基氯化铵0.15g，剧烈搅拌，90℃下反应80min，加入10ml醋酸洗涤，分液，有机相90℃减压蒸馏，压力为10 kpa，得淡黄色半透明液体状没食子酸缩水甘油酯。将1g没食子酸缩水甘油酯加入到70℃50 ml 40%的羧甲基壳聚糖水溶液中，高速搅拌6 min得到凝胶状的没食子酸缩水甘油酯粘合剂。
32.采用电位滴定法测定没食子酸缩水甘油酯的酸值、羟值：将0.5g待测样品溶于乙醇和水的混合溶剂中（乙醇与水的体积比为1:1），使用koh乙醇溶液进行电位滴定，滴定结果见表1。采用盐酸-丙酮法（gb/t 1677-2008）测定没食子酸缩水甘油酯的环氧值，测定结果见表1。
33.表1：不同反应条件制备的没食子酸缩水甘油酯的酸值、羟值和环氧值 酸值(mgkoh/g)羟值(mgkoh/g)环氧值(mol/100g)实施例111.57540.413实施例28.75760.525实施例33.94030.651实施例411.87470.406实施例58.75760.525如图2所示制备测试样条。取材料尺寸为1cm
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5cm的样条，在两个样条之间涂抹约30mg实施例中的凝胶状粘合剂，然后在室温下(25℃)进行粘接，粘接面积为1cm
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1cm，施压约2000pa，持续10s。测试样条在恒温恒湿箱（湿度为50%，温度为25℃）中放置一段时间后，采用万能拉伸试验机进行粘接强度测试，拉伸测试时，拉伸速率为5mm/min，拉伸至两块材料完全分开为一个完整测试，共测试3次，取平均值。结果如图3、图4所示。
34.从图4可以看到，上述粘合剂在30天内都能够保持40kpa以上的黏附强度，240天后黏附强度都降低到10kpa以下，表明该粘合剂可以适用于短期粘合的应用场景，且在使用后可以逐步降解，安全环保。
35.以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术
人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。