一种低含水量过氧化甲乙酮的制备方法与流程

1.本发明涉及过氧化甲乙酮制备技术领域，具体涉及一种低含水量过氧化甲乙酮的制备方法。


背景技术：

2.有机过氧化物是h2o2中的氢原子被有机基团如烷基、酰基、酮基等取代之后的一类含两价的-o-o-结构的有机物质，化学通式为r
1-o-o-r2，一般具有如下性质：具有强氧化性；遇热分解；遇酸、碱、金属分解；遇还原剂分解；橡胶促进分解；对摩擦、震动极为敏感等。有机过氧化物中的-o-o-键长而弱，遇热、参杂酸碱、金属等都易促成其分解，生成
·
o-自由基，放出大量热，在工业上常用有机过氧化物做氧化剂、引发剂、固化剂及交联剂；同时也是医药上重要的药物原料及中间体。
3.过氧化甲乙酮(methyl ethyl ketone peroxide，mekp)，又称过氧化-2-丁酮，分子式为c8h
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o6，属于酮过氧化物。过氧化甲乙酮具有价格低、性能好、室温稳定、使用方便、与树脂易混合等优点，被广泛应用于不饱和树脂的引发剂，同时也作为有机合成的引发剂、漂白剂、杀菌剂等，是世界用量最广的有机过氧化物之一。过氧化甲乙酮的活性主要通过特定活性氧含量进行测定，活性氧含量越高，其活性越大，但是危险性也越高，因此综合安全性和市场应用价值考虑，一般要求控制过氧化甲乙酮的活性氧含量在8-10％以内。过氧化甲乙酮的活性成分是有三种：(a)过氧化氢及衍生物，仅仅影响树脂的凝胶的过程；(b)mekp单体形式，较小程度得影响凝胶过程，但较大程度得影响初期固化速度；(c)mekp的二聚物形式，相对更小程度影响凝胶过程，但很大程度影响整个固化和后期固化过程。
4.制备过氧化甲乙酮的主要原料是双氧水和丁酮，由于双氧水中含有大量的水，这部分水残留在过氧化甲乙酮中会导致其作为固化剂固化树脂时出现异常，存在前期胶凝很快而后期迟迟不固化的情况，严重影响树脂制品的强度，并且会产生水雾和气泡，造成透明制品和聚酯漆膜出现云雾状的斑块，产生质量缺陷。因此过氧化甲乙酮生产过程除了常规合成步骤外通常还包括脱水步骤，过氧化甲乙酮的含水量成为区分优质与安全和劣质与危险的过氧化甲乙酮的关键指标。
5.由于过氧化甲乙酮部分产品与水互溶，不能完全脱除产品中的水份，现有工艺制备的过氧化甲乙酮含水量通常在10％以上，例如中国专利申请cn114349675a公开了一种过氧化甲乙酮的连续合成方法，该方法制得的过氧化甲乙酮含水量为13％，无法满足低含水量过氧化甲乙酮的要求。因此，提供一种低含水量过氧化甲乙酮的制备方法时本领域技术人员亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

6.为了解决上述问题，本发明提供了一种低含水量过氧化甲乙酮的制备方法，采用低温冷冻技术，使得过氧化甲乙酮的含水量大大降低。
7.一种低含水量过氧化甲乙酮的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)将双氧水加入到反应釜中，加入催化剂搅拌均匀，然后搅拌下缓慢向反应釜中滴加丁酮进行反应，滴加结束后继续反应1小时；
9.(2)反应结束后，向反应混合物中加入分水剂，静置分层，取上层液体；
10.(3)将上层液体冷冻，过滤冷冻液，向滤液中加入邻苯二甲酸二甲酯进行稀释，即得到产品。
11.进一步地，步骤(1)中所述反应釜为夹套反应釜，所述夹套反应釜的夹套内通有冷却水。
12.进一步地，所述冷却水的温度为8～10℃。
13.进一步地，步骤(1)中所述双氧水为质量分数为50％的双氧水，所述双氧水与所述丁酮的质量比为1.2～1.8：1.0，所述双氧水与所述催化剂的质量比为100：1。
14.进一步地，步骤(1)中所述催化剂为硫酸。
15.进一步地，步骤(1)中丁酮滴加时间为30min，反应时间为1h。
16.进一步地，步骤(1)中所述反应温度为20～28℃
17.进一步地，步骤(2)中所述分水剂为无水硫酸钠。利用无水硫酸钠作为分水剂，无水硫酸钠在体系中不参与反应，容易去除不会引入杂质，同时也具有盐析作用，用于增加水层比重，加快分层速率从而增强分水效果，进一步降低过氧化甲乙酮的含水量。
18.进一步地，步骤(3)中冷冻温度为-30～-50℃，冷冻时间为2～3h。
19.合成的过氧化甲乙酮经分层除水后，仍然有一部分水难以去除，使用冷冻法，将反应过程得到的物料冷冻至-30～-50℃，低温下，过氧化甲乙酮中的部分水会结晶析出，将结晶水过滤后即可得到低含水量的过氧化甲乙酮产品。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
21.(1)本发明的一种低含水量过氧化甲乙酮的制备方法，通过增加冷冻处理工艺，将反应合成的过氧化甲乙酮置于-30～-50℃下冷冻，使得其中的部分水结晶析出，通过过滤去除这部分结晶水，进而使得所制备的过氧化甲乙酮中含水量进一步降低，满足低含水量过氧化甲乙酮的要求。制得的过氧化甲乙酮产品的含水量为4-5％，活性氧含量为8-9％，即保证了过氧化甲乙酮产品的反应活性，又保证了产品的固化性能，具有良好的应用价值。
22.(2)本发明的一种低含水量过氧化甲乙酮的制备方法，采用分步除水步骤，首先在分水工艺中利无水硫酸钠作为分水剂，快速分层除去大部分水，然后利用冷冻法去除剩余水分，分水工艺与冷冻除水技术相配合，在保证生产效率和生产成本的基础上，达到了大大降低过氧化甲乙酮含水量的良好效果，满足市场客户的需求。
23.(3)本发明的一种低含水量过氧化甲乙酮的制备方法，操作简单，无需增加新的设备和原料添加剂，成本低廉，适用于常规的过氧化甲乙酮制备体系，适于推广应用。
具体实施方式
24.本发明下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。实施例中所用到的各种常用化学试剂，均为市售产品。
25.除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。
26.本发明的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块，而是可选地还包括没有列出的步骤，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤。
27.在本发明中提及的“多个”是指两个或两个以上。“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
28.下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
29.实施例1
30.一种低含水量过氧化甲乙酮的制备方法，包括如下步骤：
31.(1)将425g 50％的双氧水加入到带夹套降温的反应釜中，打开搅拌，并在夹套中通入10℃冷却水给物料降温，然后向反应釜中加入4g硫酸，搅拌均匀，缓慢滴入300g丁酮，30min滴加完毕，然后保持反应物料的温度为20℃，反应1h；
32.(2)反应结束后，向反应混合物中加入5g无水硫酸钠，静置1h，取上层液体；
33.(3)将上层液体置于-40℃冷冻箱中冷冻2h，然后过滤冷冻液，向滤液中加入400g邻苯二甲酸二甲酯进行稀释，即得到过氧化甲乙酮产品。
34.实施例2
35.一种低含水量过氧化甲乙酮的制备方法，包括如下步骤：
36.(1)将380g 50％的双氧水加入到带夹套降温的反应釜中，打开搅拌，并在夹套中通入9℃冷却水给物料降温，然后向反应釜中加入3.8g硫酸，搅拌均匀，缓慢滴入300g丁酮，30min滴加完毕，然后保持反应物料的温度为25℃，反应1h；
37.(2)反应结束后，向反应混合物中加入8g无水硫酸钠，静置1h，取上层液体；
38.(3)将上层液体置于-30℃冷冻箱中冷冻3h，然后过滤冷冻液，向滤液中加入400g邻苯二甲酸二甲酯进行稀释，即得到过氧化甲乙酮产品。
39.实施例3
40.一种低含水量过氧化甲乙酮的制备方法，包括如下步骤：
41.(1)将500g 50％的双氧水加入到带夹套降温的反应釜中，打开搅拌，并在夹套中通入10℃冷却水给物料降温，然后向反应釜中加入5g硫酸，搅拌均匀，缓慢滴入300g丁酮，30min滴加完毕，然后保持反应物料的温度为28℃，反应1h；
42.(2)反应结束后，向反应混合物中加入15g无水硫酸钠，静置1h，取上层液体；
43.(3)将上层液体置于-50℃冷冻箱中冷冻2.5h，然后过滤冷冻液，向滤液中加入400g邻苯二甲酸二甲酯进行稀释，即得到过氧化甲乙酮产品。
44.对比例1
45.本对比例与实施例1的区别在于不添加分水剂，具体步骤如下：
46.(1)将425g 50％的双氧水加入到带夹套降温的反应釜中，打开搅拌，并在夹套中通入10℃冷却水给物料降温，然后向反应釜中加入4g硫酸，搅拌均匀，缓慢滴入300g丁酮，
30min滴加完毕，然后保持反应物料的温度为20℃，反应1h；
47.(2)反应结束后，将反应混合物置于-40℃冷冻箱中冷冻2h，然后过滤冷冻液，向滤液中加入400g邻苯二甲酸二甲酯进行稀释，即得到过氧化甲乙酮产品。
48.对比例2
49.本对比例与实施例1的区别在于采用氯化钠作为分水剂，具体步骤如下：
50.(1)将425g 50％的双氧水加入到带夹套降温的反应釜中，打开搅拌，并在夹套中通入10℃冷却水给物料降温，然后向反应釜中加入4g硫酸，搅拌均匀，缓慢滴入300g丁酮，30min滴加完毕，然后保持反应物料的温度为20℃，反应1h；
51.(2)反应结束后，向反应混合物中加入5g氯化钠，静置1h，取上层液体；
52.(3)将上层液体置于-40℃冷冻箱中冷冻2h，然后过滤冷冻液，向滤液中加入400g邻苯二甲酸二甲酯进行稀释，即得到过氧化甲乙酮产品。
53.对比例3
54.本对比例与实施例1的区别在于不进行冷冻处理，具体步骤如下：
55.(1)将425g 50％的双氧水加入到带夹套降温的反应釜中，打开搅拌，并在夹套中通入10℃冷却水给物料降温，然后向反应釜中加入4g硫酸，搅拌均匀，缓慢滴入300g丁酮，30min滴加完毕，然后保持反应物料的温度为20℃，反应1h；
56.(2)反应结束后，向反应混合物中加入5g无水硫酸钠，静置1h，取上层液体，向其中加入400g邻苯二甲酸二甲酯进行稀释，即得到过氧化甲乙酮产品。
57.对比例4
58.本对比例与实施例2的区别在于不进行冷冻处理，具体步骤如下：
59.(1)将380g 50％的双氧水加入到带夹套降温的反应釜中，打开搅拌，并在夹套中通入9℃冷却水给物料降温，然后向反应釜中加入3.8g硫酸，搅拌均匀，缓慢滴入300g丁酮，30min滴加完毕，然后保持反应物料的温度为25℃，反应1h；
60.(2)反应结束后，向反应混合物中加入8g无水硫酸钠，静置1h，取上层液体，向其中加入400g邻苯二甲酸二甲酯进行稀释，即得到过氧化甲乙酮产品。
61.对比例5
62.本对比例与实施例3的区别在于不进行冷冻处理，具体步骤如下：
63.(1)将500g 50％的双氧水加入到带夹套降温的反应釜中，打开搅拌，并在夹套中通入10℃冷却水给物料降温，然后向反应釜中加入5g硫酸，搅拌均匀，缓慢滴入300g丁酮，30min滴加完毕，然后保持反应物料的温度为28℃，反应1h；
64.(2)反应结束后，向反应混合物中加入15g无水硫酸钠，静置1h，取上层液体，向其中加入400g邻苯二甲酸二甲酯进行稀释，即得到过氧化甲乙酮产品。
65.对比例6
66.本对比例与实施例1的区别在于冷冻温度为-20℃，具体步骤如下：
67.(1)将425g 50％的双氧水加入到带夹套降温的反应釜中，打开搅拌，并在夹套中通入10℃冷却水给物料降温，然后向反应釜中加入4g硫酸，搅拌均匀，缓慢滴入300g丁酮，30min滴加完毕，然后保持反应物料的温度为20℃，反应1h；
68.(2)反应结束后，向反应混合物中加入5g无水硫酸钠，静置1h，取上层液体；
69.(3)将上层液体置于-20℃冷冻箱中冷冻2h，然后过滤冷冻液，向滤液中加入400g
邻苯二甲酸二甲酯进行稀释，即得到过氧化甲乙酮产品。
70.对比例7
71.本对比例与实施例1的区别在于冷冻温度为-60℃，具体步骤如下：
72.(1)将425g 50％的双氧水加入到带夹套降温的反应釜中，打开搅拌，并在夹套中通入10℃冷却水给物料降温，然后向反应釜中加入4g硫酸，搅拌均匀，缓慢滴入300g丁酮，30min滴加完毕，然后保持反应物料的温度为20℃，反应1h；
73.(2)反应结束后，向反应混合物中加入5g无水硫酸钠，静置1h，取上层液体；
74.(3)将上层液体置于-20℃冷冻箱中冷冻2h，然后过滤冷冻液，向滤液中加入400g邻苯二甲酸二甲酯进行稀释，即得到过氧化甲乙酮产品。
75.对实施例1-3和对比例1-7制得的过氧化甲乙酮产品进行性能测试，相关测试方法如下：
[0076]ⅰ.活性氧含量的测定：采用gb/t32102-2015《有机过氧化物含量的测定碘量法》，采用碘化钾-室温检测方法，将试样溶解于二氯甲烷和冰乙酸的混合溶液中，加入饱和碘化钾溶液，有机过氧化物与碘化钾溶液作用生成碘，碘与定量的硫代硫酸钠标准溶液作用，重新被还原，根据消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，计算得到有机过氧化物的活性氧含量。
[0077]ⅱ.含水量的测定：采用gb/t6283-2008《化工产品中水分含量的测定卡尔
·
费休法(通用方法)》，采用a/b双组元卡尔
·
费休试剂，a为卡尔
·
费休溶液(无吡啶有机碱、二氧化硫、甲醇溶液)，b为卡尔
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费休滴定剂(碘、甲醇溶液)，以直接电量滴定法测定。
[0078]
其中，由于过氧化甲乙酮的活性氧含量和含水量是两个相互关联的指标，含水量的比较是基于最终产品的活性氧含量一致而进行的，不同实验方案制得的过氧化甲乙酮产品的活性氧含量不同，因此需要利用溶剂将产品进行稀释，保证活性氧含量一致且符合标准(10％以下)，然后进行最终测量对比含水量。本发明中使用溶剂调节实施例1-3和对比例1-7的活性氧含量均为8.8％，然后测量比较含水量数据。
[0079]
测试结果如表1所示。
[0080]
表1
[0081] 外观活性氧含量/％含水量/％实施例1无色透明8.84.4实施例2无色透明8.84.6实施例3无色透明8.84.3对比例1无色透明8.812.3对比例2无色透明8.85.8对比例3无色透明8.812.1对比例4无色透明8.813.2对比例5无色透明8.811.3对比例6无色透明8.87.6对比例7无色透明8.84.0
[0082]
从表1可知，实施例1-3采用本发明的制备方法，在合成过氧化甲乙酮后通过分水工艺和冷冻除水工艺，使得制得的过氧化甲乙酮产品中的水分含量大大降低，本发明制备
的过氧化甲乙酮活性氧含量为8.7-8.8％，含水量仅为4.3-4.6％；对比例1仅用冷冻法除水而不进行分水操作，进入冷冻箱中的过氧化甲乙酮中含水量较高，难以通过冷冻法去除；对比例2选用氯化钠作为分水剂，分水效果较硫酸钠稍差，且在产品中引入氯离子杂质且不易去除，导致产品纯度降低，并且会增加废水处理的难度，不满足环保要求；对比例3-5相对于实施例1-3，不采用冷冻除水工艺，仅分水步骤难以去除的水分残留在产品中导致过氧化甲乙酮含水量较高；对比例6-7分别在-20℃和-60℃进行冷冻除水，尽管二者温度均低于水的凝固点，但由于分水后过氧化甲乙酮中的残留水分与过氧化甲乙酮混合，二者以混合物状态出现相互影响，导致残留水的实际结晶性能发生改变，在-20℃时难以去除完全，产品的含水量仍然较高；对比例7冷冻温度进一步降低，但是相对于实施例1-3产品的含水量并没有明显改变，会造成造作难度和生产能耗的增加，并且可能达到产品中其它成分物料的结晶点，引起产品组分比例的改变，导致产品的不确定性增加。
[0083]
综上，本技术采用冷除水工艺，结合分水步骤在特定的冷冻温度下，实现了过氧化甲乙酮产品的含水量的显著降低，并且操作简单，绿色环保且能耗较低，适于推广应用。
[0084]
以上借助具体实施例对本发明做了进一步描述，但是应该理解的是，这里具体的描述，不应理解为对本发明的实质和范围的限定，本领域内的普通技术人员在阅读本说明书后对上述实施例做出的各种修改，都属于本发明所保护的范围。