卤化锌酞菁颜料及其制造方法与流程

1.本发明涉及卤化锌酞菁颜料及其制造方法。


背景技术：

2.目前，着色组合物被用于各种领域，作为着色组合物的具体用途，可列举出印刷油墨、涂料、树脂用着色剂、纤维用着色剂、it信息记录用色材(滤色器、调色剂、喷墨)等。着色组合物中使用的色素主要大致分为颜料和染料，在着色力方面占优势的有机颜料备受关注。
3.构成有机颜料的有机化合物在合成后微粒彼此凝聚，以被称为粗制品的凝聚体状态存在。因此，通常无法将合成后的有机化合物直接用作颜料，而是进行用于调整粒子尺寸的颜料化工序。在颜料化工序中被颜料化的上述有机化合物的凝聚体(粗制品)被称为粗颜料，通过混炼等将该粗颜料磨碎，从而能够得到微细的有机颜料。
4.作为有机颜料，用于滤色器的绿色像素部等的卤化锌酞菁颜料受到关注(例如参照专利文献1)。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献：国际公开2018/043548号小册子


技术实现要素：

8.发明所要解决的课题
9.本发明的目的在于提供一种卤化锌酞菁颜料及其制造方法，所述卤化锌酞菁颜料可用作滤色器用的绿色颜料，能够表现出优异的亮度。
10.用于解决课题的手段
11.为了提高作为滤色器的特性值的亮度，认为使用一次粒径小的颜料(微细颜料)是特别有效的。因此，从在颜料化工序中如何将粗颜料加工成更微细的颜料的观点出发，进行了能够实现滤色器的进一步高亮度化的颜料的开发。
12.然而，由于颜料的微细化存在极限，因此本发明人等为了通过微细化以外的方法来实现高亮度化而进行了研究。在该研究过程中，本发明人等通过对颜料化前的卤化锌酞菁(粗颜料)的高度分析，发现使用了粗颜料的滤色器在与涂膜水平的方向上具有强取向性。因此，本发明人等想到通过与使用捏合机等混炼机的以往的颜料化方法相比能够缓和上述取向性的方法来进行颜料化，并进行了进一步的研究，从而完成了本发明。
13.本发明的一个方面涉及一种卤化锌酞菁颜料。将含有该卤化锌酞菁颜料1.00质量份、甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸共聚物0.95质量份和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物0.30质量份的涂膜在230℃下加热1小时而形成厚度4μm的评价用涂膜，由该评价用涂膜的通过gi-waxs测定得到的二维散射图像求出散射角2θ为17
°
～21
°
的范围的平均散射强度，求出以方位角45
°
的平均散射强度为1的标准化平均散射强度时，方位角5
°
～89
°
下的标准
化平均散射强度为0.70～1.15。
14.根据上述方面的卤化锌酞菁颜料，能够提高绿色滤色器的亮度。
15.在一个方式中，颜料的平均一次粒径优选为30nm以下。
16.发明效果
17.根据本发明，能够提供一种可用作滤色器用的绿色颜料、能够表现出优异的亮度的卤化锌酞菁颜料及其制造方法。
附图说明
18.[图1]图1是示出参考例、比较例和实施例的二维散射图像的图。
[0019]
[图2]图2是示出参考例、比较例和实施例的方位角5
°
～89
°
下的方位角分布的图。
[0020]
[图3]图3是示出参考例、比较例和实施例的方位角45
°
～55
°
下的方位角分布的图。
具体实施方式
[0021]
以下，对本发明的优选实施方式进行说明。但是，本发明不受下述实施方式的任何限定。
[0022]
《卤化锌酞菁颜料》
[0023]
一个实施方式的卤化锌酞菁颜料由含有1种卤化锌酞菁或卤素原子数不同的多种卤化锌酞菁的一种或多种粒子构成。此处，卤化锌酞菁是具有下述式(1)所示的结构的化合物。
[0024]
[化1]
[0025][0026]
[式(1)中，x1～x
16
各自独立地表示氢原子或卤素原子。]
[0027]
作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。卤化锌酞菁优选具有溴原子和氯原子中的至少一者作为卤素原子，优选具有溴原子。卤化锌酞菁可以仅具有氯原子和溴原子中的一者或两者作为卤素原子。即，上述式(1)中的x1～x
16
可以为氯原子或溴原子。
[0028]
在一个方式中，卤化锌酞菁颜料中的式(1)所示的化合物1分子中的溴原子数的平均值小于13个。溴原子数的平均值可以为12个以下或11个以下。溴原子数的平均值可以为0.1个以上、6个以上或8个以上。上述上限值和下限值可以任意组合。例如，溴原子数的平均值可以为0.1个以上且小于13个、8～12个或8～11个。需要说明的是，在以下的同样的记载
中，单独记载的上限值及下限值也可以任意组合。
[0029]
溴原子数的平均值小于13个时，卤化锌酞菁颜料中的式(1)所示的化合物1分子中的卤素原子数的平均值可以为14个以下、13个以下、小于13个或12个以下。卤素原子数的平均值为0.1个以上，也可以为8个以上或10个以上。
[0030]
溴原子数的平均值小于13个时，卤化锌酞菁颜料中的式(1)所示的化合物1分子中的氯原子数的平均值可以为5个以下、3个以下、2.5个以下或小于2个。氯原子数的平均值可以为0.1个以上、0.3个以上、0.6个以上、0.8个以上、1个以上、1.3个以上或2个以上。
[0031]
在另一个方式中，卤化锌酞菁颜料中的式(1)所示的化合物1分子中的溴原子数的平均值为13个以上。溴原子数的平均值也可以为14个以上。溴原子数的平均值可以为15个以下。
[0032]
溴原子数的平均值为13个以上时，卤化锌酞菁颜料中的式(1)所示的化合物1分子中的卤素原子数的平均值可以为13个以上、14个以上或15个以上。卤素原子数的平均值为16个以下，也可以为15个以下。
[0033]
溴原子数的平均值为13个以上时，卤化锌酞菁颜料中的式(1)所示的化合物1分子中的氯原子数的平均值可以为0.1个以上或1个以上。氯原子数的平均值可以为3个以下或小于2个。
[0034]
上述卤素原子数(例如溴原子数和氯原子数)例如可以通过使用了基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪(日本电子株式会社制的jms-s3000等)的卤化锌酞菁颜料的质谱分析来确定。具体而言，可以由卤化锌酞菁颜料中的锌原子与各卤素原子的质量比，作为每1个锌原子的相对值，算出各卤素原子数。
[0035]
在一个方式中，卤化锌酞菁颜料具有0.70～1.15的取向性参数(a)。在此，取向性参数(a)是使用卤化锌酞菁颜料1.00质量份和树脂1.25质量份形成的厚度4μm的评价用涂膜的通过gi-waxs(grazing-incidence wide-angle x-ray scattering，斜入射广角x射线散射)测定而导出的参数。
[0036]
gi-waxs测定是指测定使入射x射线相对于试样面(评价用涂膜的表面)以0.1
°
左右的微小角度入射而产生的x射线散射的方法。在gi-waxs测定中，通过测定向试样面照射x射线而散射的x射线中的散射角大的x射线，能够得到试样的结构信息。具体而言，通过利用二维检测器对来自试样的x射线散射光进行曝光，能够得到以x射线的射束中心为中心的散射强度的圆环分布(方位角强度分布)作为二维x射线散射图像(散射分布)，通过对所得到的二维x射线散射图像进行分析，能够得到试样的结构信息。gi-waxs测定除了用于晶体结构解析等以外，还用于试样的取向度信息的取得。
[0037]
一般而言，在试样具有无规的取向的情况下，来自试样的x射线散射在二维检测器面上显示均匀的圆环上的散射。与此相对，已知在试样具有水平取向的情况下，x射线的散射在二维检测器面上沿垂直方向增强，在试样具有垂直取向的情况下，x射线的散射在二维检测器面上沿水平方向增强。因此，通过解析在二维检测器中得到的二维x射线散射图像(以x射线的射束中心为中心的散射强度的圆环分布)，能够调查试样的取向性。取向性参数(a)定量地表示通过该方法来解析的试样的取向性的强度。
[0038]
取向性参数(a)具体而言如下求出。首先，根据由gi-waxs测定得到的二维散射图像，在方位角5
°
～89
°
的范围内，求出散射角2θ为17
°
～21
°
的范围的平均散射强度。在此，方
位角是指将检测器的水平面设为0
°
的角度。接着，将方位角5
°
～89
°
的各平均散射强度除以方位角45
°
的平均散射强度，从而以方位角45
°
的值成为1的方式进行标准化。将这样得到的方位角5
°
～89
°
下的经标准化的平均散射强度(标准化平均散射强度)作为取向性参数(a)。
[0039]
标准化平均散射强度表示取向的强度，因此取向性参数(a)为0.70～1.15意味着取向的强度(方位角5
°
～89
°
下的标准化平均散射强度的最小值和最大值)收敛于一定范围内。
[0040]
gi-waxs测定中使用的评价用涂膜具体而言可以如下得到：在玻璃基板上形成包含卤化锌酞菁颜料1.00质量份、树脂1.25质量份和有机溶剂的评价用组合物的涂膜，将得到的涂膜干燥而除去有机溶剂，进而在230℃下加热1小时。此处，树脂包含甲基丙烯酸苄酯与甲基丙烯酸的共聚物(甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸共聚物)0.95质量份及聚合单元中包含甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物)0.30质量份。
[0041]
甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸共聚物例如以dic株式会社制的unidic zl-295(固体成分40质量％的溶液)的形式提供。甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸共聚物的重均分子量mw例如为12000～16000。
[0042]
甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物例如以byk-chemie公司制的byk-lpn6919(固体成分60质量％的溶液)的形式提供。甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物的重均分子量mw例如为7000～11000。
[0043]
甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物例如为如下共聚物：使用0.3～0.4mm的锆珠460g，将颜料绿58(例如dic株式会社制fastogen green a110)30g、上述甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸共聚物的固体成分40质量％的树脂溶液(例如dic株式会社制的zl-295)22.5g、丙二醇单甲醚乙酸酯132.5g、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物的固体成分60质量％的树脂溶液15g用涂料摇动器分散2小时而制作颜料分散体时，提供25℃下的粘度为10mpa
·
s以下的颜料分散体。需要说明的是，上述粘度是依据jis z8803并利用圆锥-平板形旋转粘度计(锥板粘度计)(例如东机产业株式会社的re550l)测定的粘度。
[0044]
作为有机溶剂，优选不溶解卤化锌酞菁而能够溶解上述树脂的有机溶剂，具体而言，优选丙二醇单甲醚乙酸酯。
[0045]
评价用组合物例如可以如下制备：使用0.3～0.4mm的锆珠15.2质量份，将卤化锌酞菁颜料0.992质量份与甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸共聚物的固体成分40质量％的树脂溶液0.744质量份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物的固体成分60质量％的树脂溶液0.496质量份、有机溶剂4.368质量份一起，用涂料摇动器(例如东洋精机株式会社制的涂料摇动器)分散2小时，得到颜料分散体后，使用涂料摇动器(例如东洋精机株式会社制的涂料摇动器)将得到的颜料分散体3.000质量份、甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸共聚物的固体成分40质量％的树脂溶液0.735质量份和有机溶剂0.165质量份混合，由此制备。
[0046]
评价用组合物的涂膜的形成例如可以通过旋涂进行。旋涂的条件(旋转速度及评价用组合物的使用量)只要以最终得到的涂膜的厚度成为4μm的方式进行调整即可。作为用于形成评价用组合物的涂膜的玻璃基板，优选使用以硼硅酸玻璃为首的透明度高的材料制作的所谓白玻璃。作为这样的玻璃基板，可以使用corning(注册商标)eagle xg等。
[0047]
干燥条件例如为70～100℃下1～10分钟。
[0048]
关于gi-waxs测定，可以以从试样的中心(评价用涂膜的表面的中心)至检测器的
距离为102.5mm的方式，将在基板上具有平滑地制作的试样(评价用涂膜)的带试样的基板配置于gi-waxs测定装置(斜入射x射线散射装置)的试样台，以将x射线波长设为0.1nm、将x射线入射角设为0.06
°
的条件进行。
[0049]
为了通过gi-waxs测定准确地求出评价用涂膜的散射分布，需要测定更多的(具体而言为10
16
(光子/sec/mm2/mrad2/0.1％带宽)以上的)x射线散射。因此，在gi-waxs测定中，优选使用能够在短时间内测定更多的散射的高亮度x射线源。为了得到高亮度x射线源，可以使用大型放射光设施、例如兵库县的spring-8、茨城县的photonfactory等光源。
[0050]
在放射光设施中的gi-waxs测定装置中，将从被称为蓄积环的圆形加速器取出的白色光利用双晶分光器进行单色化，将x射线区域的波长(例如)作为射线源，使x射线入射到设置于试样台的带试样的基板的试样中心(评价用涂膜的表面的中心)，利用二维检测器对散射光进行曝光。由此，能够得到二维x射线散射图像。
[0051]
具有上述范围的取向性参数(a)的卤化锌酞菁颜料在用作滤色器用的绿色颜料时，有助于表现出优异的亮度。得到这样的效果的理由可推测是因为，如果卤化锌酞菁颜料在滤色器中取向，则会使透过滤色器的白色光(白色透过光)散射，结果亮度和对比度降低，与此相对，具有0.70～1.15的取向性参数(a)的卤化锌酞菁颜料在滤色器中难以取向，因此通过使用该卤化锌酞菁颜料，白色透过光的散射得到抑制。在将具有上述范围的取向性参数(a)的卤化锌酞菁颜料用作滤色器用的绿色颜料的情况下，存在也可获得优异的对比度的倾向，推测这也是由于与上述同样的理由。
[0052]
从容易得到更优异的亮度和对比度的观点出发，取向性参数(a)优选为0.73～1.14，更优选为0.75～1.13。
[0053]
在另一方式中，卤化锌酞菁颜料具有-0.006～0.006的取向性参数(c)。在此，取向性参数(c)与上述取向性参数(a)同样，是使用卤化锌酞菁颜料1质量份和树脂1.25质量份形成的厚度4μm的评价用涂膜的通过gi-waxs测定而导出的参数。测定中使用的评价用组合物、评价用涂膜的形成方法等、以及gi-waxs的测定方法与取向性参数(a)相同。
[0054]
取向性参数(c)具体而言如下求出。首先，由通过gi-waxs测定得到的二维散射图像，在方位角45
°
～55
°
的范围内求出散射角2θ为17
°
～21
°
的范围的平均散射强度。接着，将方位角45
°
～55
°
的各平均散射强度除以方位角45
°
的平均散射强度，从而以方位角45
°
的值成为1的方式进行标准化。接着，在方位角45
°
～55
°
的范围内，制作以上述得到的经标准化的平均散射强度(标准化平均散射强度)为纵轴的方位角分布(以横轴为方位角的图表)，进行线性近似，将得到的近似直线的斜率作为取向性参数(c)。
[0055]
本发明人等的研究结果表明，卤化锌酞菁颜料具有在方位角45
°
～55
°
出现强取向的倾向。因此，上述近似直线的斜率小，意味着特别是在卤化锌酞菁颜料中容易产生的显著的取向强度上升得到了抑制。
[0056]
具有上述范围的取向性参数(c)的卤化锌酞菁颜料在用作滤色器用的绿色颜料时，有助于表现出优异的亮度。得到这样的效果的理由尚不明确，但推测是由于具有-0.006～0.006的取向性参数(c)的卤化锌酞菁颜料在滤色器中难以取向，因此通过使用该卤化锌酞菁颜料，白色透过光的散射得到抑制。在将具有上述范围的取向性参数(c)的卤化锌酞菁颜料用作滤色器用的绿色颜料的情况下，存在也可获得优异的对比度的倾向，推测这也是基于与上述同样的理由。
[0057]
从容易得到更优异的亮度和对比度的观点出发，取向性参数(c)优选为-0.0055～0.0055，更优选为-0.0050～0.0050。认为取向性参数(c)的值只要绝对值小，则无论是 (正)还是-(负)，都能够得到同样的效果。但是，本发明人等进行研究的结果可知，在卤化锌酞菁颜料中存在容易出现 (正)的值的倾向。因此，取向性参数(c)进一步优选为0～0.0055，特别优选为0.001～0.0050。
[0058]
从容易得到更优异的亮度和对比度的观点出发，卤化锌酞菁颜料的平均一次粒径优选为30nm以下，更优选为25nm以下。卤化锌酞菁颜料的平均一次粒径可以为10nm以上。在此，平均一次粒径为一次粒子的长径的平均值，可以通过与后述的平均纵横比的测定同样地测定一次粒子的长径来求出。
[0059]
卤化锌酞菁颜料的一次粒子的平均纵横比例如为1.2以上、1.3以上、1.4以上或1.5以上。卤化锌酞菁颜料的一次粒子的平均纵横比例如为小于2.0、1.8以下、1.6以下或1.4以下。根据具有这样的平均纵横比的卤化锌酞菁颜料，可得到更优异的对比度。
[0060]
一次粒子的平均纵横比处于1.0～3.0范围的卤化锌酞菁颜料优选不含纵横比为5以上的一次粒子，更优选不含纵横比为4以上的一次粒子，进一步优选不含纵横比超过3的一次粒子。
[0061]
一次粒子的纵横比和平均纵横比可以通过以下的方法测定。首先，用透射型电子显微镜(例如日本电子株式会社制的jem-2010)拍摄视野内的粒子。然后，测定存在于二维图像上的一次粒子的较长一方的直径(长径)和较短一方的直径(短径)，将长径相对于短径之比作为一次粒子的纵横比。另外，对40个一次粒子求出长径和短径的平均值，使用这些值算出长径相对于短径的比，将其作为平均纵横比。此时，对于作为试样的卤化锌酞菁颜料，将其在溶剂(例如环己烷)中进行超声波分散，然后用显微镜拍摄。另外，也可以使用扫描型电子显微镜来代替透射型电子显微镜。
[0062]
以上说明的卤化锌酞菁颜料能够提高绿色滤色器的亮度和对比度，因此适合用作滤色器用的绿色颜料。
[0063]
《卤化锌酞菁颜料的制造方法》
[0064]
一个实施方式的卤化锌酞菁颜料的制造方法具有：准备卤化锌酞菁粗颜料的第一工序、和将该卤化锌酞菁粗颜料进行颜料化的第二工序(颜料化工序)。
[0065]
在第一工序中，准备卤化锌酞菁粗颜料。卤化锌酞菁粗颜料例如是使刚合成后的卤化锌酞菁析出而得到的颜料(例如卤化锌酞菁的凝聚体)，含有1种卤化锌酞菁或卤素原子数不同的多种卤化锌酞菁。
[0066]
第一工序例如包括：通过氯磺酸法、卤化邻苯二甲腈法、熔融法等公知的制造方法来合成卤化锌酞菁的工序；以及使合成的卤化锌酞菁析出而得到卤化锌酞菁粗颜料的工序。合成卤化锌酞菁的工序例如可以是使用与水反应而产生酸的化合物来合成卤化锌酞菁的工序。作为使用与水反应而产生酸的化合物来合成卤化锌酞菁的方法，例如可列举出氯磺酸法、熔融法等。
[0067]
作为氯磺酸法，可举出将酞菁锌溶解于氯磺酸等硫氧化物系的溶剂中，向其中加入氯气、溴进行卤化的方法。此时的反应例如在温度20～120℃且3～20小时的范围内进行。在氯磺酸法中，上述氯磺酸等硫氧化物系的溶剂是与水反应而产生酸的化合物。例如，氯磺酸与水反应而产生盐酸和硫酸。
[0068]
作为卤化邻苯二甲腈法，例如可以举出将芳香环的氢原子的一部分或全部被溴、以及氯等卤素原子取代而得的邻苯二甲酸或邻苯二甲腈、以及锌的金属或金属盐适当用作起始原料，合成对应的卤化锌酞菁的方法。在这种情况下，可以根据需要使用钼酸铵等催化剂。此时的反应例如在温度100～300℃且7～35小时的范围内进行。
[0069]
作为熔融法，可以举出在由氯化铝、溴化铝等卤化铝、四氯化钛等卤化钛、氯化钠、溴化钠等碱金属卤化物或碱土金属卤化物(以下称为“碱(土)金属卤化物”)、亚硫酰氯等各种卤化时成为溶剂的化合物的一种或两种以上的混合物构成的10～170℃程度的熔融物中，用卤化剂将酞菁锌卤化的方法。熔融法中，上述卤化铝、卤化钛、碱(土)金属卤化物、亚硫酰氯等卤化时成为溶剂的化合物是与水反应而产生酸的化合物。例如，氯化铝与水反应而产生盐酸。
[0070]
优选的卤化铝为氯化铝。使用卤化铝的上述方法中的卤化铝的添加量相对于酞菁锌通常为3倍摩尔以上，优选为10～20倍摩尔。
[0071]
卤化铝可以单独使用，但若将碱(土)金属卤化物与卤化铝并用，则能够进一步降低熔融温度，在操作上有利。优选的碱(土)金属卤化物为氯化钠。关于加入的碱(土)金属卤化物的量，在生成熔融盐的范围内，相对于卤化铝10质量份，碱(土)金属卤化物优选为1～15质量份。
[0072]
作为卤化剂，可举出氯气、磺酰氯、溴等。
[0073]
卤化的温度优选为10～170℃，更优选为30～140℃。进而，为了加快反应速度，也可以进行加压。反应时间可以为5～100小时，优选为30～45小时。
[0074]
并用两种以上的上述化合物的熔融法中，通过调节熔融盐中的氯化物、溴化物和碘化物的比率，或者改变氯气、溴、碘等的导入量和反应时间，能够任意控制生成的卤化锌酞菁中的特定卤素原子组成的卤化锌酞菁的含有比率，因此优选。另外，根据熔融法，反应中的原料的分解少，从原料的收率更优异，能够不使用强酸而以廉价的装置进行反应。
[0075]
在本实施方式中，通过原料投入方法、催化剂种类及其使用量、反应温度以及反应时间的优化，能够得到与现有的卤化锌酞菁不同的卤素原子组成的卤化锌酞菁。更具体而言，能够得到上述卤化锌酞菁颜料中可包含的卤素原子组成的卤化锌酞菁。
[0076]
在上述任一方法中，反应结束后，将得到的混合物投入水、盐酸等酸性水溶液或氢氧化钠水溶液等碱性水溶液中，使生成的卤化锌酞菁沉淀(析出)。此时，在使用与上述水反应而产生酸的化合物的情况下，产生盐酸、硫酸等酸，但在使用碱性水溶液的情况下，可抑制酸的产生。由此，能够抑制酸被包裹于沉淀物中，能够抑制酸残留于粗颜料中。认为若粗颜料将酸包裹在内，则在颜料化时可促进由酸引起的粒子凝聚，阻碍颜料粒子的微细化，而通过利用上述方法来减少粗颜料中包裹的酸，能够得到更微细的颜料粒子。
[0077]
第一工序可以进一步包括在析出工序后对上述沉淀物进行后处理的后处理工序。
[0078]
第一工序例如可以进一步包括过滤上述沉淀物的工序(第一后处理工序)。第一后处理工序可以是对上述沉淀物进行过滤、清洗的工序，也可以是对上述沉淀物进行过滤、清洗、干燥的工序。清洗例如可以使用水、硫酸氢钠水、碳酸氢钠水、氢氧化钠水等水性溶剂来进行。清洗中，根据需要，可以使用丙酮、甲苯、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺等有机溶剂。例如，可以在用水性溶剂清洗后，用有机溶剂进行清洗。清洗可以重复进行多次(例如2～5次)。具体而言，优选进行清洗直至滤液的ph与用于清洗的水的ph相等(例如，两者之差为0.2以
下)。
[0079]
第一工序例如可以进一步包括对上述沉淀物进行干式磨碎的工序(第二后处理工序)。干式磨碎例如可以在磨碎机、球磨机、振动磨机、振动球磨机等粉碎机内进行。干式粉碎可以边加热(例如边加热至粉碎机内部的温度为40℃～200℃)边进行。干式磨碎后可以用水进行清洗。通过在干式磨碎后(特别是利用磨碎机进行干式磨碎后)用水进行清洗，能够进一步减少粗颜料内包裹的酸的量。清洗可以是水洗(利用低于40℃的水的清洗)、热水清洗(利用40℃以上的水的清洗)中的任一种。清洗优选与第一后处理工序同样地进行至滤液的ph与清洗中使用的水的ph相等(例如，两者之差为0.2以下)。需要说明的是，在用水清洗时或之前，可以进行提高沉淀物的润湿性的处理(例如使沉淀物与甲醇等水溶性有机溶剂接触的处理)。干式磨碎和清洗可以重复进行多次。
[0080]
第一工序例如可以进一步包括将上述沉淀物与水一起混炼的工序(第三后处理工序)。通过进行第三后处理工序，能够进一步减少粗颜料内包裹的酸的量。混炼可以使用例如捏合机、混磨机等来进行。混炼可以边加热边进行。例如，可以将水的温度设为40℃以上。可以在水中添加无机盐。此时，通过使至少一部分无机盐以固体状存在，能够提高混炼时施加的力。混炼时可以使用有机溶剂(例如，后述的第二工序中可使用的有机溶剂)，有机溶剂的使用量优选少于水的使用量，更优选不使用有机溶剂。混炼后，可以与第一后处理工序同样地进行清洗。混炼和清洗可以重复进行多次。
[0081]
第一工序例如可以进一步包括将沉淀物在水中加热(例如煮沸)的工序(第四后处理工序)。通过进行第四后处理工序，能够进一步减少粗颜料内包裹的酸的量。水中的加热温度例如可以为40℃以上且沸点以下，加热时间例如可以为1～300分钟。在水中可以混合存在有机溶剂(例如，后述的第二工序中可使用的有机溶剂)，有机溶剂的混合存在量相对于水100质量份优选为20质量份以下。在第四后处理工序中，从进一步除去酸的观点出发，可以将沉淀物在水中加热后进行清洗，也可以将沉淀物在水中加热后进行清洗，进而重复进行1次以上(优选2次以上)在水中的加热和清洗。清洗可以与第一后处理工序同样地进行。
[0082]
在本实施方式中，也可以实施上述第一～第四后处理工序中的2个以上的工序。在实施第一～第四后处理工序中的2个以上的工序的情况下，其顺序没有特别限定。
[0083]
通过上述第一工序，可得到卤化锌酞菁粗颜料，如上所述，在本实施方式中，可以将第一工序中得到的上述沉淀物直接作为卤化锌酞菁粗颜料，也可以将对上述沉淀物进行了上述后处理工序(第一～第四后处理工序中的至少一个工序)而得的物质作为卤化锌酞菁粗颜料。在第二工序中使用水的情况下，也可以不在第一工序中进行干燥。即，在第二工序中使用水的情况下，可以在第二工序中使用第一工序中得到的未干燥的卤化锌酞菁粗颜料(卤化锌酞菁粗颜料与水的混合物)。
[0084]
卤化锌酞菁粗颜料的粒度分布的算术标准偏差例如为15nm以上。卤化锌酞菁粗颜料的粒度分布的算术标准偏差例如为1500nm以下。卤化锌酞菁粗颜料的粒度分布的算术标准偏差为这样的范围时，容易得到更微细的颜料粒子。卤化锌酞菁粗颜料的粒度分布的算术标准偏差可以使用动态光散射式粒径分布测定装置进行测定，具体而言，可以通过以下的方法、条件进行测定。
[0085]
(方法)
[0086]
使用0.3～0.4mm的锆珠，将卤化锌酞菁粗颜料2.48g与byk-chemie公司制byk-lpn6919 1.24g、dic株式会社制unidic zl-295 1.86g、丙二醇单甲醚乙酸酯10.92g一起用东洋精机株式会社制涂料摇动器分散2小时，得到分散体。将用尼龙网除去锆珠后的分散体0.02g用丙二醇单甲醚乙酸酯20g进行稀释，得到粒度分布测定用分散体。
[0087]
(条件)
[0088]
·
测定设备：动态光散射式粒径分布测定装置lb-550(株式会社堀场制作所制)
[0089]
·
测定温度：25℃
[0090]
·
测定试样：粒度分布测定用分散体
[0091]
·
数据解析条件：粒径基准散射光强度、分散介质折射率1.402
[0092]
在第二工序中，将第一工序中得到的卤化锌酞菁粗颜料进行颜料化。
[0093]
在一个方式中，第二工序包括如下工序(以下称为“磨碎工序”)：一边用对置的一对构件(例如板状构件)夹压含有卤化锌酞菁粗颜料和有机溶剂的混合物(以下称为“混合物(a)”)，一边使一对构件中的一者或两者旋转，由此将卤化锌酞菁粗颜料磨碎。
[0094]
根据上述磨碎工序，能够在使卤化锌酞菁粗颜料微细化的同时，控制其取向性。具体而言，磨碎工序可以使用胡佛研磨机(hoover muller)(也称为自动胡佛研磨机)来实施。在该情况下，对置的一对部件为玻璃板，通过从一方的玻璃板上施加负荷来夹压混合物(a)，并且使一方的玻璃板沿与对置方向垂直的方向旋转，从而将卤化锌酞菁粗颜料磨碎。
[0095]
混合物(a)的使用量只要是在磨碎时混合物(a)不从夹压混合物(a)的一对构件之间溢出的量即可，可以根据该构件的大小适当调整。
[0096]
从增大磨碎时施加于混合物的剪切应力的观点出发，夹压力(例如，从玻璃板上施加的负荷的大小)优选为5kpa(千帕)以上，更优选为10kpa以上，进一步优选为20kpa以上。从防止颜料粒子破碎的观点出发，夹压力优选为200kpa以下，更优选为100kpa以下，进一步优选为50kpa以下。
[0097]
从增大磨碎时对混合物施加的剪切应力的观点出发，构件的旋转条件优选为30～300rpm、50～3000次，更优选为50～200rpm、60～1000次，进一步优选为70～150rpm、70～300次。此外，在一对构件双方进行旋转的情况下，上述旋转速度是假定一对构件中的一方静止时另一方的构件的旋转速度。
[0098]
在磨碎工序中，由于混合物(a)通过构件的旋转而在构件表面扩展，因此可以在使构件旋转多次后，解除夹压，使在构件表面扩展的混合物(a)靠近构件中央，然后再次夹压和旋转，由此进行磨碎。在该情况下，上述优选的转速是指总转速。
[0099]
磨碎时的温度(例如，构件的与混合物接触的面的温度)例如为0～100℃。磨碎工序中，可以一边将卤化酞菁粗颜料冷却或加热一边进行磨碎。
[0100]
有机溶剂优选使用不溶解卤化锌酞菁粗颜料和后述的无机盐的有机溶剂。作为有机溶剂，优选使用能够抑制晶体生长的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，可以优选使用水溶性有机溶剂。作为有机溶剂，例如可以使用二乙二醇、甘油、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、液体聚乙二醇、液体聚丙二醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、磷酸三甲酯、4-丁内酯、碳酸亚丙酯、n-甲基-2-吡咯烷酮、甲醇、亚乙基氰
醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇等。有机溶剂可以单独使用1种，或者组合使用多种。
[0101]
作为有机溶剂，从粘度高、容易对混合物(a)施加充分的剪切应力的观点出发，优选使用碳原子数为3～5的三醇，更优选使用选自由1,2,4-丁三醇、甘油和1,2,5-戊三醇组成的组中的至少一种，进一步优选使用1,2,4-丁三醇。
[0102]
有机溶剂(例如水溶性有机溶剂)的使用量没有特别限定，相对于卤化锌酞菁粗颜料100质量份，优选为1～500质量份。有机溶剂(例如水溶性有机溶剂)的使用量相对于卤化锌酞菁粗颜料100质量份可以为30质量份以上或50质量份以上，也可以为400质量份以下或200质量份以下。
[0103]
磨碎工序中，可以通过将卤化锌酞菁粗颜料与无机盐一起混炼来磨碎。即，磨碎工序中，作为混合物(a)，可以使用包含卤化锌酞菁粗颜料、有机溶剂和无机盐的混合物。通过使用无机盐，能够提高磨碎工序中对卤化锌酞菁粗颜料施加的力，容易得到更微细的颜料粒子。
[0104]
作为无机盐，优选使用在水和/或甲醇中具有溶解性的无机盐。例如，优选使用氯化钠、氯化钾、氯化锂、硫酸钠等无机盐。无机盐的平均粒径优选为0.5～50μm。这样的无机盐可以通过将通常的无机盐进行微粉碎而容易地得到。
[0105]
磨碎工序中，优选不使用水。即，磨碎工序中使用的混合物(a)优选不含水。水的使用量(混合物中的水的含量)例如相对于卤化锌酞菁粗颜料100质量份为20质量份以下，也可以为10质量份以下或5质量份以下。
[0106]
在磨碎工序中使用无机盐和有机溶剂的情况下，可得到包含卤化锌酞菁颜料、无机盐和有机溶剂的混合物，但也可以从该混合物中除去有机溶剂和无机盐，根据需要对以卤化锌酞菁颜料为主体的固态物进行清洗、过滤、干燥、粉碎等操作。
[0107]
作为清洗，根据无机盐的种类，可以采用水洗、热水清洗、利用有机溶剂(例如甲醇等表面张力小的有机溶剂)的清洗以及它们的组合。清洗可以在1～5次的范围内重复进行。在使用水溶性无机盐和水溶性有机溶剂的情况下，通过水洗能够容易地除去有机溶剂和无机盐。根据需要，也可以进行酸清洗、碱清洗。
[0108]
作为上述清洗和过滤后的干燥，例如可列举出通过利用设置于干燥机的加热源进行的80～120℃的加热等来进行颜料的脱水和/或脱溶剂的间歇式或连续式的干燥等。作为干燥机，通常可举出箱型干燥机、带式干燥机、喷雾干燥机等。特别是，使用喷雾干燥器的喷雾干燥在制作糊剂时容易分散，因此优选。在清洗中使用有机溶剂的情况下，优选在0～60℃下进行真空干燥。
[0109]
干燥后的粉碎不是用于增大比表面积或减小一次粒子的平均粒径的操作，而是为了例如像使用箱型干燥机、带式干燥机进行干燥的情况那样在颜料成为斜坡状等时将颜料分解使其粉末化而进行的。例如，可以举出利用研钵、锤磨机、盘磨机、针磨机、喷射磨机等的粉碎等。
[0110]
在另一方式中，第二工序包括：准备含有粗颜料和水且ph为2～12的混合物(以下称为“混合物(b)”)，在加压气氛下对该混合物(b)进行加热的工序(加热、加压工序)。
[0111]
根据上述加热、加压工序，能够在使卤化锌酞菁粗颜料微细化的同时，控制其取向性。具体而言，加热、加压工序可以使用高压釜等加热、加压装置来实施。在高压釜中，在设置于高压釜的能够加热和密闭的容器内配置混合物(b)，在密闭容器的状态下加热混合物
(b)，由此混合物中所含的水成为水蒸气，能够利用该水蒸气使容器内的密闭空间成为加压气氛。
[0112]
混合物(b)的使用量没有特别限定，可以根据使用装置的大小等适当变更。
[0113]
从加压气氛的压力容易成为合适的范围、容易得到更微细且难以取向的卤化锌酞菁颜料的观点出发，混合物(b)中的水的含量相对于卤化锌酞菁粗颜料100质量份优选为300质量份以上、更优选为450质量份以上、进一步优选为600质量份以上。从加压气氛的压力容易成为合适的范围、容易得到更微细且难以取向的卤化锌酞菁颜料的观点出发，混合物(b)中的水的含量相对于卤化锌酞菁粗颜料100质量份优选为6000质量份以下、更优选为4500质量份以下、进一步优选为3000质量份以下。混合物(b)中的水的量优选为使容器内的水的量相对于该容器的容器标准容积100体积％为10～90体积％的量，更优选为40～80体积％的量。
[0114]
从能够使卤化锌酞菁适度地凝聚、容易得到更微细且难以取向的卤化锌酞菁颜料的观点出发，混合物的ph优选为11.5以下，更优选为10以下。从不使卤化锌酞菁过度凝聚的观点出发，混合物的ph优选为2.5以上，更优选为3以上。需要说明的是，上述ph为25℃下的ph。混合物的ph例如可以使用ph调节剂进行调节。作为ph调节剂，可以使用盐酸、硫酸、磷酸、氢氧化钾、氢氧化钠等公知惯用的物质。需要说明的是，上述ph为加热开始时的ph，但在本实施方式中，更优选加热时的ph为上述范围内。
[0115]
加热、加压工序例如包括：将混合物(b)配置在密闭空间内之后，将密闭空间的气氛温度升温至规定温度(最终到达温度)的工序；以及将该气氛温度保持在该规定温度(最终到达温度)的工序。
[0116]
加热开始温度(例如，刚将混合物(b)配置于密闭空间内之后该密闭空间内的气氛温度)例如可以为室温(20～30℃)。
[0117]
从容易解除一次粒子的凝聚的观点出发，规定温度(最终到达温度)优选为80℃以上，更优选为100℃以上。从容易防止一次粒子的粗大化的观点出发，规定温度(最终到达温度)优选为250℃以下，更优选为230℃以下。达到规定温度后，优选保持在80～250℃，更优选保持在100～230℃。
[0118]
从容易调整粒度的观点和容易解除一次粒子的凝聚的观点出发，升温速度优选为10℃/分钟以下，更优选为5℃/分钟以下，进一步优选为3℃/分钟以下。升温速度可以为0.1℃/分钟以上，可以为0.5℃/分钟以上，或者可以为1℃/分钟以上。
[0119]
从容易调整粒度的观点出发，规定温度(最终到达温度)下的保持时间优选为30分钟以上，更优选为60分钟(1小时)以上。从容易防止一次粒子的粗大化的观点出发，规定温度(最终到达温度)下的保持时间优选为30小时以下，更优选为10小时以下。
[0120]
从容易解除一次粒子的凝聚的观点出发，加压气氛的压力在达到规定温度时优选为0.05mpa以上，更优选为0.1mpa以上，进一步优选为0.2mpa以上。从防止一次粒子的粗大化的观点出发，加压气氛的压力在达到规定温度时优选为2mpa以下，更优选为1.8mpa以下，进一步优选为1.7mpa以下。
[0121]
加热、加压工序中的加热(例如升温和保持)可以一边搅拌混合物(b)一边进行。混合物(b)的搅拌例如可以通过使用在密闭空间内具备叶片、螺旋桨等搅拌装置的高压釜作为加热、加压装置来进行。作为这样的搅拌装置，例如可以使用浅田铁工公司制造的同心型
双轴搅拌机等。搅拌速度例如可以为30～200rpm。
[0122]
在加热、加压工序中，也可以向密闭容器内导入氮、氩等非活性气体。
[0123]
在加热、加压工序后(例如保持时间结束后)，将通过混合物(b)的加热、加压处理而得到的处理物通过自然冷却等进行冷却，从而得到以卤化锌酞菁颜料为主体的固态物。冷却后，根据需要，对于以卤化锌酞菁颜料为主体的固态物，可以与上述磨碎工序后同样地进行清洗、过滤、干燥、粉碎等操作。
[0124]
实施例
[0125]
以下，使用实施例及比较例更详细地说明本发明的内容，但本发明并不限定于以下的实施例。
[0126]
《粗颜料的合成》
[0127]
(粗颜料a1的合成)
[0128]
在300ml烧瓶中投入磺酰氯(富士胶片和光纯药工业株式会社制)91g、氯化铝(关东化学株式会社制)109g、氯化钠(东京化成工业株式会社制)15g、酞菁锌(dic株式会社制)30g、溴(富士胶片和光纯药工业株式会社制)230g。升温至130℃，在130℃保持40小时。将反应混合物取出到水中后，进行过滤、水洗，由此得到含水粗颜料wa1。接着，将10g含水粗颜料wa1在90℃干燥14小时，由此得到4g卤化锌酞菁粗颜料(粗颜料a1)。需要说明的是，水洗进行至滤液的ph与清洗中使用的水的ph之差达到
±
0.2为止。
[0129]
对粗颜料a1利用日本电子株式会社制jms-s3000进行质谱分析，确认是平均氯数为1.8个、平均溴数为13.2个的卤化锌酞菁。另外，质谱分析时的delay time(延迟时间)为500ns，laser intensity(激光强度)为44％，m/z＝1820以上1860以下的峰的resolving power value(分辨力值)为31804。
[0130]
(粗颜料a2的合成)
[0131]
在300ml烧瓶中投入磺酰氯(富士胶片和光纯药工业株式会社制)91g、氯化铝(关东化学株式会社制)109g、氯化钠(东京化成工业株式会社制)19g、酞菁锌(dic株式会社制)28g、溴(富士胶片和光纯药工业株式会社制)230g。升温至140℃，在140℃保持40小时。将反应混合物取出到水中后，进行过滤、水洗，由此得到含水粗颜料wa2。接着，将10g含水粗颜料wa2在90℃干燥14小时，由此得到4g卤化锌酞菁粗颜料(粗颜料a2)。需要说明的是，水洗进行至滤液的ph与清洗中使用的水的ph之差达到
±
0.2为止。将该粗颜料a2作为参考例1。
[0132]
对粗颜料a2(参考例1)利用日本电子株式会社制jms-s3000进行质谱分析，确认是平均氯数为2.0个、平均溴数为13.5个的卤化锌酞菁。需要说明的是，质谱分析时的delay time(延迟时间)为500ns，laser intensity(激光强度)为46％，m/z＝1820以上1860以下的峰的resolving power value(分辨力值)为30582。
[0133]
《实施例1》
[0134]
将0.3g粗颜料a1、3g粉碎后的氯化钠和0.9g 1,2,4-丁三醇投入到自动胡佛研磨机(东洋精机制作所)中，从玻璃板上部施加150lbs的载荷，在25℃使玻璃板旋转25次，由此进行混炼。用刮刀刮取混炼物并再次重新投入，再次从玻璃板上部施加150lbs的载荷，在25℃使玻璃板旋转25次，由此进行混炼。然后，用刮刀刮取混炼物并再次重新投入，再次从玻璃板上部施加150lbs的载荷，在25℃使玻璃板旋转50次，由此进行混炼。需要说明的是，上述混炼全部以100rpm实施，因此合计磨碎时间为1分钟。
[0135]
接着，将上述得到的混炼物取出到200g热水中，搅拌1小时。然后，进行过滤、热水清洗、干燥、粉碎，由此得到绿色颜料g1。
[0136]
《实施例2》
[0137]
除了使用粗颜料a2代替粗颜料a1以外，与实施例1同样地得到绿色颜料g2。
[0138]
《实施例3》
[0139]
将75g含水粗颜料wa2(粗颜料a2∶水(质量比)＝6∶4)与525g水一起投入1l高压釜中。使用浓度5质量％的盐酸，将处理对象物(含水粗颜料wa2与水的混合物)的氢离子指数调整为ph5.5后，将高压釜密闭。ph利用横河电机株式会社制的ph71便携式ph计进行测定。接着，边搅拌边用2小时升温至200℃，在200℃保持5小时。达到200℃时高压釜内的压力为1.55mpa。放冷至室温后，将得到的处理物过滤、热水清洗、干燥、粉碎，由此得到绿色颜料g3。
[0140]
《参考例2》
[0141]
将粗颜料a2 45g、粉碎后的氯化钠450g、水90g投入双臂型捏合机中，在60℃混炼6小时。将混炼后的混炼物取出至80℃的水2kg中，搅拌1小时。然后，进行过滤、热水清洗、干燥、粉碎，由此得到预颜料gp。
[0142]
《实施例4》
[0143]
将预颜料gp 0.3g、粉碎后的氯化钠3g和1,2,4-丁三醇0.9g投入到自动胡佛研磨机(东洋精机制作所)中，从玻璃板上部施加150lbs的载荷，在25℃使玻璃板旋转25次，由此进行混炼。用刮刀刮取混炼物并再次重新投入，再次从玻璃板上部施加150lbs的载荷，在25℃使玻璃板旋转25次，由此进行混炼。然后，用刮刀刮取混炼物并再次重新投入，再次从玻璃板上部施加150lbs的载荷，在25℃使玻璃板旋转50次，由此进行混炼。需要说明的是，上述混炼全部以100rpm实施，因此合计磨碎时间为1分钟。
[0144]
接着，将上述得到的混炼物取出到200g热水中，搅拌1小时。然后，进行过滤、热水清洗、干燥、粉碎，由此得到绿色颜料g5。
[0145]
《实施例5》
[0146]
将预颜料gp 12g、粉碎后的氯化钠450g、1,2,4-丁三醇61g投入到双臂型捏合机中，在20℃混炼30分钟。将混炼后的混炼物取出至20℃的水2kg中，搅拌1小时。然后，进行过滤、热水清洗、干燥、粉碎，由此得到绿色颜料g6。
[0147]
《比较例1》
[0148]
将粗颜料a2 40g、粉碎后的氯化钠400g、二乙二醇63g投入双臂型捏合机中，在80℃混炼8小时。将混炼后的混炼物取出至80℃的水2kg中，搅拌1小时。然后，进行过滤、热水清洗、干燥、粉碎，由此得到绿色颜料g4。
[0149]
《评价》
[0150]
(平均一次粒径的测定)
[0151]
使绿色颜料(g1～g6)超声波分散于环己烷中后用显微镜拍摄，由二维图像上的构成凝聚体的40个一次粒子的平均值算出一次粒子的平均粒径(平均一次粒径)。将结果示于表1。
[0152]
(取向性参数(a)和(c)的测定)
[0153]
利用以下方法，测定粗颜料a2及绿色颜料g1～g6的取向性参数(a)及(c)。需要说
明的是，将使用粗颜料a2的情况作为参考例1。
[0154]
首先，使用0.3～0.4mm的锆珠15.2g，将粗颜料a2、预颜料gp或绿色颜料(g1～g8)0.992g与byk-lpn6919(byk-chemie公司制、固体成分60质量％溶液)0.496g、unidic zl-295(dic株式会社制、固体成分40质量％溶液)0.744g、丙二醇单甲醚乙酸酯4.368g一起用东洋精机株式会社制涂料摇动器分散2小时，得到分散体(mg)。
[0155]
加入上述分散体(mg)3.000g、unidic zl-295(dic株式会社制)0.735g、丙二醇单甲醚乙酸酯0.165g，用涂料摇动器进行混合，由此得到用于测定取向性的评价用组合物(cg)。
[0156]
将评价用组合物(cg)旋涂在玻璃基板上，在90℃干燥3分钟后，在230℃加热1小时。由此，制作在玻璃基板上具有粗颜料、预颜料或绿色颜料(g1～g6)与树脂(unidic zl-295中的固体成分与byk-lpn6919中的固体成分)的质量比率为1：1.25的着色膜的取向性评价用玻璃基板。另外，在旋涂时调整旋转速度，从而使在230℃加热1小时而得到的着色膜的厚度为4.0μm。作为玻璃基板，使用corning(注册商标)eagle xg(厚度1.1mm)。
[0157]
使用高亮度放射光实验设备spring-8内的frontier soft matter开发专用射束线产学联合体所拥有的射束线bl03xu第一舱口，将测定模式设为斜入射广角x射线散射法(grazing incidence wide angle x-ray scattering：gi-waxs)，在室温测定的条件下，进行取向性评价用玻璃基板上的着色膜的gi-waxs测定。照相机长度设为102.5mm，x射线波长设为0.1nm，x射线入射角设为0.06
°
，曝光时间设为5秒。
[0158]
使用通过gi-waxs测定得到的二维散射图像，求出取向性参数(a)和(c)。将结果示于表1，将参考例1、比较例1和实施例3中得到的二维散射图像分别示于图1的(a)、(b)和(c)，将由这些二维散射图像导出的方位角5
°
～89
°
的范围的方位角分布(以标准化平均散射强度(标准化强度)为纵轴、以横轴为方位角的图表)示于图2的(a)、(b)和(c)，将方位角45
°
～55
°
的范围的方位角分布(以标准化平均散射强度(标准化强度)为纵轴、以横轴为方位角的图表)示于图3的(a)、(b)和(c)。图2是关于取向性参数(a)的图表，图3是关于取向性参数(c)的图表。
[0159]
如图1所示，在参考例1(图1中的(a))中，90
°
方向的强度大，在比较例1(图1中的(b))中，倾斜方向的强度大，与此相对，在实施例3(图1中的(c))中，强度均匀，得到了圆环上的散射，从定性的观点也可知，在实施例3中取向被缓和。另外，如图2中的(c)所示，在实施例3中，标准化平均散射强度的最小值/最大值为0.78/1.07，取向性参数(a)满足0.70～1.15。另外，如图3中的(c)所示，在实施例3中，直线近似式的斜率为0.026，取向性参数(c)满足-0.006～0.006。
[0160]
(对比度和亮度的评价)
[0161]
使用0.3～0.4mm的锆珠，将颜料黄138(大日精化公司制优质黄(chromofine yellow)6206ec)1.65g与disperbyk-161(byk-chemie公司制)3.85g、丙二醇单甲醚乙酸酯11.00g一起用东洋精机株式会社制涂料摇动器分散2小时，得到分散体。
[0162]
加入上述分散体4.0g、unidic zl-295 0.98g、丙二醇单甲醚乙酸酯0.22g，用涂料摇动器进行混合，由此得到调色用黄色组合物(ty1)。
[0163]
使用0.3～0.4mm的锆珠，将绿色颜料(g1～g6)2.48g与byk-chemie公司制byk-lpn6919 1.24g、dic株式会社制unidic zl-295 1.86g、丙二醇单甲醚乙酸酯10.92g一起用
东洋精机株式会社制涂料摇动器分散2小时，得到滤色器用颜料分散体(mg1)。
[0164]
加入上述滤色器用颜料分散体(mg1)4.0g、dic株式会社制unidic zl-295 0.98g、丙二醇单甲醚乙酸酯0.22g，用涂料摇动器进行混合，由此得到用于形成滤色器用绿色像素部的评价用组合物(cg1)。
[0165]
将评价用组合物(cg1)旋涂在玻璃基板上，在90℃干燥3分钟后，在230℃加热1小时。由此，制作在玻璃基板上具有着色膜的对比度评价用玻璃基板。需要说明的是，通过在旋涂时调整旋转速度，从而将在230℃加热1小时而得到的着色膜的厚度设为1.8μm。作为玻璃基板，使用corning(注册商标)eagle xg(厚度1.1mm)。
[0166]
进而，将混合上述制作的调色用黄色组合物(ty1)和评价用组合物(cg1)而得到的涂液旋涂在玻璃基板上，在90℃干燥3分钟后，在230℃加热1小时。由此，制作在玻璃基板上具有着色膜的亮度评价用玻璃基板。需要说明的是，通过调整调色用黄色组合物(ty1)与评价用组合物(cg1)的混合比、和旋涂时的旋转速度，从而制作在230℃加热1小时而得到的着色膜的c光源下的色度(x，y)为(0.275，0.570)的着色膜。作为玻璃基板，使用corning(注册商标)eagle xg(厚度1.1mm)。
[0167]
用壶坂电机株式会社制的对比度测试仪ct-1测定对比度评价用玻璃基板上的着色膜的对比度，用日立高新技术公司制u-3900测定亮度评价用玻璃基板上的着色膜的亮度。将结果示于表1。需要说明的是，表1所示的对比度和亮度是以比较例1的对比度和亮度为基准的值。
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[表1]
[0169]