一种铅污染土壤修复药剂及其应用、修复铅污染土壤的方法与流程

1.本发明属于污染土壤修复技术领域，具体涉及一种铅污染土壤修复药剂及其应用、修复铅污染土壤的方法。


背景技术：

2.近年来，农药与化肥的大量施用，导致大量的重金属污染物进入土壤环境，土壤污染日益严重。环境中铅污染主要来源于冶炼、制造和使用铅制品的企业。铅进入到土壤环境的途径主要有大气铅污染物干湿沉降、含铅废水污灌、含铅固废直接污染和农药使用等。重金属铅污染的土壤不仅会影响植物的光合和呼吸作用，降低植物生物量和品质，还会通过呼吸、皮肤、饮水和食物等途径进入人体，引发致癌、致疾和致突变等健康疾病，危害人体健康。
3.目前，对于重金属污染土壤修复方式主要有两种：一是改变重金属在土壤中的存在形态以减弱重金属对动植物的毒性；二是降低土壤中重金属浓度，使其达到可接受水平。常见的土壤重金属去除方法包括固化稳定化、氧化还原、植物修复和化学淋洗等。然而，对于污染较为严重的重金属污染土壤，单一修复技术难以有效降低土壤污染浓度，多种技术相结合的修复方式才更能有效地去除或稳定土壤中的重金属，控制重金属在土壤中的迁移。
4.其中，固化稳定化技术具有处理时间短、应用范围广等优势，但固化/稳定化技术并不能减少污染物的总量，单一使用该技术进行重金属污染治理后需要长期进行监测，一般情况下，对于污染较为严重的土壤需要与其他技术进行联合使用效果更好。化学淋洗法因其操作简单、提取时间短和去除效率高等优点而被广泛应用，化学淋洗法的关键是选择合适的淋洗剂和淋洗方法，而大多淋洗剂损耗大，运行成本高，并且可能造成二次污染。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种铅污染土壤修复药剂及其应用、修复铅污染土壤的方法，本发明提供的铅污染土壤修复药剂能有效修复铅污染土壤。
6.为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
7.本发明提供了一种铅污染土壤修复药剂，包括修复液剂和修复粉剂；
8.所述修复液剂的溶质包括氨基三亚甲基叉膦酸、谷氨酸n,n-二乙酸四钠或亚氨基二琥珀酸四钠；
9.所述修复粉剂包括以下质量份数的组分：蒙脱石20～30份、沸石15～25份、石灰45～65份。
10.优选的，所述修复液剂中溶质的质量浓度为2～5％。
11.优选的，所述修复液剂的ph值为4～7。
12.本发明还提供了上述技术方案所述铅污染土壤修复药剂在修复铅污染土壤中的应用。
13.本发明还提供了一种修复铅污染土壤的方法，包括以下步骤：
14.采用修复液剂对铅污染土壤进行淋洗处理；
15.所述淋洗处理的次数≥2；
16.将淋洗处理后的土壤和修复粉剂混合，进行稳定化处理；
17.所述修复液剂和修复粉剂为上述技术方案所述铅污染土壤修复药剂中的修复液剂和修复粉剂。
18.优选的，所述铅污染土壤的干重和修复液剂的体积之比为1g:(10～20)ml。
19.优选的，所述淋洗处理后土壤的干重和修复粉剂的质量比为10:(2～3)。
20.优选的，所述淋洗处理为将所述修复液剂和铅污染土壤混合后，进行振荡。
21.优选的，所述振荡的速率为120～300r/min，时间为4～16h，温度为室温。
22.优选的，所述稳定化处理的过程中保持所述淋洗处理后的土壤的含水率为15～20％。
23.本发明提供了一种铅污染土壤修复药剂，包括修复液剂和修复粉剂；所述修复液剂的溶质包括氨基三亚甲基叉膦酸、谷氨酸n,n-二乙酸四钠或亚氨基二琥珀酸四钠；所述修复粉剂包括以下质量份数的组分：蒙脱石20～30份、沸石15～25份、石灰45～65份。本发明提供的铅污染土壤修复药剂为液剂和粉剂的组合，其中，修复液剂中的溶质具有很强的重金属螯合能力，将铅污染土壤中的铅由不溶态转化为可溶态，利用螯合作用与重金属离子形成稳定的水溶性络合物，使重金属从土壤颗粒表面解吸出来；其中，修复粉剂中蒙脱石是层状硅酸盐矿物，具有较大的比表面积和孔隙率，对重金属有良好的吸附能力；天然沸石是铝硅酸盐矿物，对重金属具有一定的吸附性能，尤其对铅pb的吸附优势明显；石灰为碱性物质，添加后土壤中的oh-增加，ph值升高，促进土壤中重金属形成氧化物沉淀，有效降低其交换态的含量；并且，ph值升高以后土壤微生物群落结构发生改变，可能会通过生物化学作用形成一些高分子聚合物，与重金属形成络合物而使其固定；此外，石灰中大量的ca
2
迁移到粘土颗粒表面取代土壤中的na

和k

等阳离子，进行阳离子交换，使阳离子交换量增加，促进重金属在土壤中的吸附、沉淀和络合，进而改变重金属在土壤中的存在形态，降低其生物毒性。
24.本发明提供的修复药剂在使用时，可先采用修复液剂对铅污染土壤进行淋洗，通过螯合作用去除土壤中的铅，然后再通过修复粉剂对土壤中的铅离子进行稳定化处理，改变铅在土壤中的存在形态以减弱其对动植物的毒性。本发明通过淋洗和稳定化综合处理方法能够修复高浓度污染的铅污染土壤，修复效率高。
25.此外，本发明提供的修复液剂为淋洗剂，其组分化学性质稳定，不易水解，相比现有淋洗剂，本发明提供的修复液剂成分简单，制备简便，有利于后续淋洗废液的处置；而且本发明提供的铅污染土壤修复药剂的处理过程操作简单，修复速度快，占用面积小，便于应用推广。
具体实施方式
26.本发明提供了一种铅污染土壤修复药剂，包括修复液剂和修复粉剂；
27.所述修复液剂的溶质包括氨基三亚甲基叉膦酸、谷氨酸、n,n-二乙酸四钠或亚氨基二琥珀酸四钠；
28.所述修复粉剂包括以下质量份数的组分：蒙脱石20～30份、沸石15～25份、石灰45～65份。
29.如无特殊说明，本发明对所用原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
30.本发明提供的铅污染土壤修复药剂包括修复液剂。
31.在本发明中，所述修复液剂的溶质包括氨基三亚甲基叉膦酸、谷氨酸n,n-二乙酸四钠或亚氨基二琥珀酸四钠，优选为氨基三亚甲基叉膦酸或谷氨酸n,n-二乙酸四钠；所述修复液剂的溶剂优选为水。
32.本发明中，氨基三甲基叉磷酸具有重金属螯合能力强、环境友好和成本低等优点。在水溶液中氨基三甲基叉磷酸可解离成多个膦羧基，与多种金属离子螯合。
33.本发明中，谷氨酸n,n-二乙酸四钠是一种金属离子螯合剂，能与金属离子形成稳定的水溶性络合物，具有优异的螯合能力，相比传统的螯合剂，其可生物降解能力强，对环境友好，使用安全可靠。
34.本发明中，亚氨基二琥珀酸四钠属于氨基多羧基类螯合剂，对铅金属离子的螯合性很强，具有无磷、无毒无公害和易生物降解等优势。
35.在本发明中，所述修复液剂中溶质的质量浓度优选为2～5％，更优选为3～5％；所述修复液剂的ph值优选为4～7，更优选为5～6。
36.在本发明中，所述修复液剂的制备方法优选包括将所述溶质在搅拌的条件下溶解于水中，调节ph值，得到修复液剂；本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，使物料混合均匀即可，在本发明实施例中，所述搅拌的方式具体为手动搅拌；所述搅拌的时间优选为10～25min，更优选为10～15min；所述调节ph值所用试剂优选为硝酸溶液和/或氢氧化钠溶液；所述硝酸溶液的浓度优选为0.08～0.15mol l-1
，更优选为0.1～0.12mol l-1
；所述氢氧化钠溶液的浓度优选为0.08～0.15mol l-1
，更优选为0.1～0.12mol l-1
。
37.本发明提供的铅污染土壤修复药剂包括修复粉剂。
38.在本发明中，所述修复粉剂包括质量份数为20～30份的蒙脱石，更优选为20～25份。
39.本发明中，蒙脱石是一种层状硅酸盐矿物，具有较大的比表面积和孔隙率，对重金属有良好的吸附能力。
40.以所述修复粉剂中蒙脱石的1质量份数为基准，本发明提供的修复粉剂包括沸石15～25份，更优选为15～20份。
41.本发明中，天然沸石是一种铝硅酸盐矿物，对重金属具有一定的吸附性能，尤其对铅pb的吸附优势明显。
42.以所述修复粉剂中蒙脱石的1质量份数为基准，本发明提供的修复粉剂包括石灰45～65份，更优选为50～65份。
43.本发明中，石灰可通过改变土壤的ph值、土壤阳离子交换量、土壤微生物群落组成和土壤氧化还原电位等过程影响重金属在土壤中的吸附、沉淀和络合。
44.本发明还提供了上述技术方案所述铅污染土壤修复药剂在修复铅污染土壤中的应用。
45.在本发明中，所述铅污染土壤中铅含量优选为5000～25000mg/kg，更优选为10000
～20000mg/kg。
46.本发明还提供了一种修复铅污染土壤的方法，包括以下步骤：
47.采用修复液剂对铅污染土壤进行淋洗处理；
48.所述淋洗处理的次数≥2；
49.将所述淋洗处理后的土壤和修复粉剂混合，进行稳定化处理；
50.所述修复液剂和修复粉剂为上述技术方案所述铅污染土壤修复药剂中的修复液剂和修复粉剂。
51.本发明采用修复液剂对铅污染土壤进行淋洗处理，得到淋洗处理后土壤。
52.和修复液剂混合前，本发明优选将所述铅污染土壤进行筛分；所述筛分所用设备优选为过滤网；所述过滤网的孔径优选为80～120目，更优选为100目。
53.在本发明中，所述淋洗处理的次数≥2，优选为2；所述铅污染土壤的干重和修复液剂的体积之比优选为1g:(10～20)ml，更优选为1g:(10～15)ml。
54.在本发明中，所述淋洗处理优选为将所述修复液剂和铅污染土壤混合后，进行振荡。
55.在本发明中，所述振荡的速率优选为120～300r/min，更优选为150～200r/min，时间优选为4～16h，更优选为6h，温度优选为室温；所述振荡的设备优选为振荡器。
56.所述振荡后，本发明优选对所述淋洗处理所得悬浮液依次进行的离心、过滤和干燥。
57.在本发明中，所述离心的设备为离心机；所述离心的速率优选为4500r/min；所述离心的时间优选为10～15min，更优选为15min。
58.本发明对所述过滤的过程没有特殊限定，采用本领域熟知的过滤过程即可。在本发明实施例中，具体采用0.45μm的滤膜进行过滤。
59.在本发明中，所述干燥优选为在阴凉通风处进行自然风干晾晒；所述干燥的时间优选为3～5d，更优选为5d。
60.得到淋洗处理后的土壤后，本发明将淋洗处理后的土壤和修复粉剂混合，进行稳定化处理，得到修复后土壤。
61.在本发明中，所述淋洗处理后土壤的干重和修复粉剂的质量比优选为10:(2～3)，更优选为10:2；所述稳定化处理的过程中保持所述淋洗处理后的土壤的含水率为15～20％，更优选为20％。
62.在本发明中，所述稳定化处理优选在自然通风环境下进行，避免暴晒和淋雨。
63.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限制。
64.实施例1
65.将氨基三亚甲基叉膦酸和水混合，手动搅拌10min，使氨基三亚甲基叉膦酸溶解于水中，用硝酸溶液和氢氧化钠溶液调节ph值至6，得到质量浓度为5％的修复液剂；
66.修复粉剂包括蒙脱石25份、沸石25份和石灰50份。
67.实施例2
68.将谷氨酸n,n-二乙酸四钠和水混合，手动搅拌10min，使氨基三亚甲基叉膦酸溶解于水中，用硝酸溶液和氢氧化钠溶液调节ph值至6，得到质量浓度为5％的修复液剂；
69.修复粉剂包括蒙脱石20份、沸石15份和石灰65份。
70.实施例3
71.将亚氨基二琥珀酸四钠和水混合，手动搅拌10min，使氨基三亚甲基叉膦酸溶解于水中，用硝酸溶液和氢氧化钠溶液调节ph值至6，得到质量浓度为5％的修复液剂；
72.修复粉剂包括蒙脱石25份、沸石20份和石灰55份。
73.对比例1
74.分别配制质量浓度为1％、2％和5％的氨基三亚甲基叉膦酸水溶液作为修复液，其制备方法与实施例1的修复液剂的方法一致。
75.对比例2
76.修复药剂包括30份蒙脱石、25份沸石和45份生石灰。
77.应用例1
78.将铅污染土壤(含铅22579mg/kg)用100目过滤网过筛，取4g过筛后的土壤与40ml实施例1的修复液剂混合装入50ml离心瓶中，在室温条件下，先以200r/min振荡6h，然后放入离心机中，以4500r/min离心15min后，采用孔径为0.45μm的滤膜过滤，得到滤液和滤渣，然后将滤渣置于阴凉通风处自然风干晾晒4d，再重复上述过程，得到淋洗处理后的土壤(含水率为20％)；将淋洗处理后的土壤与实施例1的修复粉剂按质量比为5:1混合，加入清水调节土壤含水率调节至20％，在自然通风环境下进行稳定化处理10d，，期间避免暴晒和淋雨，得到修复后土壤(含铅2482mg/kg)。
79.应用例2
80.将铅污染土壤(含铅22579mg/kg)用100目过滤网过筛，取4g过筛后的土壤与40ml实施例2的修复液剂混合装入50ml离心瓶中，在室温条件下，先以200r/min振荡6h，然后放入离心机中，以4500r/min离心15min后，采用孔径为0.45μm的滤膜过滤，得到滤液和滤渣，然后将滤渣置于阴凉通风处自然风干晾晒4d，再重复上述过程，得到淋洗处理后的土壤(含水率为20％)；将淋洗处理后的土壤与实施例2的修复粉剂按质量比为5:1混合，加入清水调节土壤含水率调节至20％，在自然通风环境下进行稳定化处理10d，，期间避免暴晒和淋雨，得到修复后土壤(含铅1000mg/kg)。
81.应用例3
82.将铅污染土壤(含铅22579mg/kg)用100目过滤网过筛，取4g过筛后的土壤与40ml实施例3的修复液剂混合装入50ml离心瓶中，在室温条件下，先以200r/min振荡6h，然后放入离心机中，以4500r/min离心15min后，采用孔径为0.45μm的滤膜过滤，得到滤液和滤渣，然后将滤渣置于阴凉通风处自然风干晾晒4d，再重复上述过程，得到淋洗处理后的土壤(含水率为20％)；将淋洗处理后的土壤与实施例3的修复粉剂按质量比为5:1混合，加入清水调节土壤含水率调节至20％，在自然通风环境下进行稳定化处理10d，期间避免暴晒和淋雨，得到修复后土壤(含铅1813mg/kg)。
83.对比应用例1
84.与应用例1的区别在于，分别采用对比例1中质量浓度为1％、2％和5％的氨基三亚甲基叉膦酸修复液对铅污染土壤(含铅22579mg/kg)进行一次淋洗处理，所述淋洗的具体过程与应用例1一致，不进行稳定化处理，得到修复后土壤(含铅分别16600、12653、8820mg/kg)。
85.对比应用例2
86.与应用例1的区别在于，采用对比例2的修复药剂对铅污染土壤进行稳定化处理(含铅22579mg/kg)，所述稳定化处理的过程与实施例1一致，得到修复后土壤(含铅2895mg/kg)。
87.尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。